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 美國的石油工業(yè)每年產(chǎn)生超過150億桶被微滴污染的石油廢水。除了損失寶貴的石油外，這種廢水的存儲(chǔ)、回收和排放對環(huán)境也是有害的，并大大增加了油田運(yùn)營的成本。需要具有低成本的技術(shù)來應(yīng)對這一水處理挑戰(zhàn)。目前，超潤濕海綿已被廣泛研究用于油水分離，如吸收去除表面油以及不混溶的油水混合物分離的應(yīng)用。但是，直到最近才提出使用海綿來吸附廢水中的油微滴。通過成熟的涂層技術(shù)，可以針對各種pH條件下復(fù)雜的原油微滴吸附量定制海綿表面的特性。

吸附原油微滴的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是其復(fù)雜的潤濕改變行為。原油微滴會(huì)根據(jù)pH的不同，從周圍的水中吸收氫或氫氧根離子。對于大多數(shù)固體表面，這會(huì)導(dǎo)致在某些pH條件下無效的油微滴附著。為了減輕這種影響，研究人員確定了油微滴的其他重要表面特性，例如有機(jī)基團(tuán)和低界面張力。基于這些特性，研究人員假設(shè)海綿不僅需要帶電基團(tuán)，而且還需要有機(jī)基團(tuán)、粗糙度和低表面能才能在寬pH條件下吸附油微滴。

【成果簡介】

近日，來自加拿大多倫多大學(xué)Chul B. Park、Amy M. Bilton?和Geoffrey A. Ozin?的研究人員合作，開發(fā)了一種創(chuàng)新的表面工程海綿(SEnS)，該SEnS協(xié)同結(jié)合了表面化學(xué)、電荷和粗糙度。在較寬的酸堿度條件下，SEnS在Lifshitz-van der Waals力的推動(dòng)下快速吸附油微滴，去除效率達(dá)95-99%。在最佳pH值下，在10 min內(nèi)吸附了92%的油。隨后在環(huán)境條件下通過溶劑萃取回收油，并且清潔的SEnS被重復(fù)用于油微滴吸附10次。由于SEnS具有高效性和可重復(fù)使用性，因此能夠從廢水中大規(guī)模去除和回收原油微滴。該研究成果以題為“Surface-engineered sponges for recovery of crude oil microdroplets from wastewater”的論文發(fā)表在國際期刊Nature Sustainability上（見文后原文鏈接）。

【圖文解析】

圖1 用于油微滴吸附SEnS的設(shè)計(jì)原理

解析：納米孔吸附劑，例如活性炭，沸石和中孔二氧化硅，可通過吸附以90-99％的去除效率從廢水中去除有機(jī)污染物。但是，由于小孔的堵塞（圖1a），這些材料的污染物吸收率低，并消耗大量能量來釋放吸附的污染物。此外，它們的納米級孔與微米級原油小滴不兼容。另外，海綿由于具有較大的微米級孔，因此可以吸收更多的油，并隨后易于釋放（圖1b）。本研究利用納米涂層(圖1c)，通過電荷、表面化學(xué)和多尺度粗糙度的多次調(diào)控，設(shè)計(jì)了表面工程海綿(SEnS)。SEnS是使用聚酯聚氨酯（PESPU）多孔基材制造的，該基材涂有無毒的且地球儲(chǔ)量豐富的癸基納米晶硅（ncSi:C10）。由于SEnS具有良好的表面性能，在Lifshitz-van der Waals和靜電引力作用下，原油微滴在酸性，中性和堿性條件下的吸附效率高達(dá)95-99％（圖1d）。

圖2 SEnS表面物理化學(xué)性質(zhì)

解析：SEnS表面上存在酸，堿，疏水或親油基團(tuán)，如圖2所示。X射線光電子能譜（XPS）調(diào)查光譜顯示出C，O，N，Cl和Si的存在（圖2a）。C/O和C/N的組成比分別為6.18和18.85，表明高碳濃度和期望的親油位點(diǎn)的添加。在C 1s光譜中（圖2b），在285.0、286.6和289.3 eV處的峰分別歸因于C-C或C-H，NH-COO和COOH。在N 1s光譜中（圖2c），氮的較強(qiáng)峰歸屬于伯氨基（399.8 eV），而較弱的峰歸屬于質(zhì)子化胺（401 eV）36。在Si 2p光譜中（圖2d），在100 eV處的峰歸屬于ncSi核的Si（0），而在102.5 eV處的峰歸屬于ncSi表面的Si-C和Si表面亞氧化物。SEnS的相對路易斯酸和堿組成是按照古特曼方法（圖2e）用反相氣相色譜法（IGC）測定的。Zeta電勢與pH值的關(guān)系表明SEnS的零電荷點(diǎn)（圖2f）。

圖3 SEnS表面粗糙度和潤濕性

解析：場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像（圖3）顯示了沉積在海綿表面的ncSi：C10聚集體。由于支柱上已存在微縫隙，因此添加ncSi：C10形成了多尺度粗糙度輪廓（圖3a–d）。發(fā)現(xiàn)SEnS表面的納米粗糙度為60-250 nm，呈脊?fàn)睿从沉耸杷约{米硅的典型形狀。SEnS表面的平均顯微粗糙度（Ra值）約為51 µm（圖3e）。在圖3f中，白色區(qū)域顯示由于疏水作用，水優(yōu)先通過孔排出。相反，由于來自ncSi：C10的親油基團(tuán)，原油自發(fā)擴(kuò)散到相互連接的喉部（圖3g）。

圖4 基于材料性質(zhì)的原油吸附預(yù)測與驗(yàn)證

解析：在圖4a中，對于SEnS，由于Lifshitz-vander Waals力而導(dǎo)致的γLW落在該區(qū)域以下。如圖4b所示，SEnS和原油微滴的PZC分別處于pH 6.3和4.9。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，在pH條件3.6、5.6、7.0和9.6下測量了水下原油接觸角（OCA）（圖4c）。原油微滴吸附到SEnS上的結(jié)果如圖4d所示。由于在所有pH值下都具有有利的γLW，SEnS能夠在不到180分鐘的時(shí)間內(nèi)吸附95-99％的原油。SEnS上的實(shí)驗(yàn)性原油攝入量如圖4e所示。t/Qt與t的關(guān)系圖，如圖4f所示，表明二階模型充分描述了吸附現(xiàn)象，R2值為0.998-0.999。

圖5 SEnS再生、再利用和石油回收

解析：考察了SEnS在10個(gè)吸附循環(huán)中的重復(fù)使用性。在每一個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，飽和的SEnS既包含在孔隙自由體積內(nèi)松散捕獲的水滴，也包含粘附在孔隙表面的原油（圖5a（i））。由于其潤濕性能的差異，開發(fā)了兩種方案來從孔中回收水，并從SEnS表面中回收原油。與最初的100 ml廢水量相比，僅捕獲了少量水（?3 ml）。SEnS處理后的凈水留在燒杯中，不需要進(jìn)一步的回收步驟。低的表面潤濕性使得能夠通過簡單的機(jī)械壓縮來收集滯留的水（圖5a（ii））。該方法具有節(jié)能和實(shí)際實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)提出的再生機(jī)理（圖5a（iii-vi）），稀釋劑的前提條件包括：（1）與原油的高溶解度，以使粘附的原油溶解（圖5a（iii）），（2）比原油低的表面張力，以使稀釋劑優(yōu)先吸附到SEnS表面上（圖5a（iv）），以及（3）高蒸氣壓，以使殘留的稀釋劑從SEnS表面蒸發(fā)出來，以便最終再利用（圖5a（v,vi））。再生的SEnS在5.6的最佳pH條件下，使用一批新的模型乳液可重復(fù)使用10次，以吸附原油微滴（圖5b）。此外，經(jīng)過10次吸附-再生循環(huán)后，在高于戊烷沸騰溫度的60°C下蒸餾分離出原油和溶劑混合物（圖5c）。

【小結(jié)】

由于其良好的表面能，SEnS能有效吸附各種酸堿度下的原油微滴，效率達(dá)95-99%。所需的表面能是通過使用少量化學(xué)安全的納米材料獲得的，從而得到低成本的納米復(fù)合材料。此外，根據(jù)材料的表面電荷性質(zhì)，對最大原油吸附的最佳pH值進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。此外，為了提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值，開發(fā)了新的采油和海綿再利用方案。根據(jù)表面置換原理，通過稀釋清洗從SEnS表面回收粘附的原油。清洗后的SEnS可多次重復(fù)用于吸附廢水中的油。原油也通過蒸餾從混合物中回收。總之，該研究開發(fā)了可重復(fù)使用的海綿，用于在較寬的pH下從水中有效回收原油微滴，從而使新型、可擴(kuò)展的納米復(fù)合材料基吸附劑成為可能。這項(xiàng)海綿基水處理技術(shù)在未來有潛力用于油田廢水的修復(fù)，并從廢物中產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值。