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 【研究背景】

眾所皆知，天然纖維素材料具有迷人的纖維素層次結構和出色的機械性能，為開發高性能高分子材料提供了無數可能，并有望應用于高強度輕量化的電子，建筑和汽車等領域。其中，通過多種自下而上的納米原纖維取向技術，如濕拉伸，濕擠出，冷拉伸，電場輔助取向，制造的各向異性納米纖維素膜，由于其優異的機械性能和環境友好性，吸引了越來越多的關注。近年來，研究人員通過各種取向排列技術，成功將單個納米纖維素的出色機械性能轉化為宏觀納米纖維素膜。例如，Zhou等人通過在水凝膠狀態下拉伸纖維素納米原纖維的網狀結構，制備了帶有聚乙二醇的定向纖維素納米原纖維的宏觀帶，并表現出超高的拉伸強度（576±54 MPa）和模量（32.3±5.7 GPa）。Wang等人通過濕法拉伸獲得了一種超高強度的細菌纖維素（BC）生物膜，同樣表現出極其優異的拉伸強度（1005.3 MPa）和楊氏模量（48.1 GPa）。盡管在這方面已經取得了長足的進展，但是這些方法均較為復雜，難以按比例放大，限制了其規模化工業應用。特別是對于從樹木中分離出的納米纖維素而言，獲得高機械性能的納米纖維素膜仍然是一個重要的挑戰。這主要歸因于分解過程中納米纖維素固有性質的劣化以及納米纖維素膜內的缺陷（例如邊界和空隙）。

在木材工業中，通常采用對木材進行蒸汽、熱或冷軋預處理，然后進行機械壓制，來提高天然木材的機械性能。受此啟發，胡良兵教授課題組2018年提出了一種簡便且經濟的自上而下的方法，將脫木素與機械壓制相結合，直接從天然縱向木塊中制造出堅固的各向異性納米纖維素膜（拉伸強度為350 MPa），并將散裝天然木材加工成平均強度為5488.3±47.2 MPa的高性能結構材料。這種自上而下的方法通過直接利用納米纖維規避了復雜的納米纖維素取向排列程序，使得便捷且大規模制備具有卓越機械性能的各向異性納米纖維素膜成為了可能。然而，通過自上而下的方法制備的各向異性納米纖維素膜在機械性能方面仍遠不如通過納米原纖維取向技術獲得的單個天然納米纖維素膜或BC納米纖維膜，這主要是脫木質素過程中纖維素固有性能的降低或脫木質素不完全造成的。此外，很少有工作關注纖維素聚合度（DP）在增加納米纖維素膜的機械強度中起的關鍵作用。

【成果展示】

有鑒于此，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室的Yu Liu和邱學青教授提出了一種纖維素聚合度保護策略，采用堿性亞硫酸鹽-蒽醌-甲醇（ASAM）制漿與機械壓榨相結合的方法，制備出具有優異機械性能的各向異性納米纖維素膜，并詳細闡明了纖維素聚合度（DP）與納米纖維素膜機械性能之間的關系。研究發現，ASAM制漿不僅可以從木材塊中快速去除大部分木質素和半纖維素，實現了纖維素的高度聚合，這在隨后的機械壓制過程中促進了相鄰纖維細胞壁之間氫鍵的形成，而且還顯著抑制纖維素DP的分解，從而很大程度上保留了納米纖維素的內在特性。而且，纖維素的DP對提高納米纖維素膜的機械性能起關鍵作用：纖維素聚合度，納米纖維素膜的機械性能越好。所制備的納米纖維素膜不僅具有卓越的機械性能（拉伸強度1014.7±69.1 MPa，模量60.2±0.8 GPa和韌性15.2±1.9 MJ m-3），還具有目前已報道的天然聚合物中最高的比拉伸強度（820 MPa cm3 g-1）。相關研究成果以“Critical Role of Degree of Polymerization of Cellulose in Super-Strong Nanocellulose Films”為題發表在《Matter》上，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室的Yu Liu和邱學青教授為共同通訊作者。

【圖文詳解】

一、納米纖維素膜的制備

研究人員通過將ASAM水性制漿方法和機械壓制工藝相結合，來制備具有出色機械性能的納米纖維素薄膜。制備過程如下：首先將縱向切開木樹干的木塊先用ASAM蒸煮液處理，以獲得具有高纖維素DP的脫木質素木塊， 在隨后的機械熱壓中，中間層中木質素的去除促進了取向排列的纖維細胞之間氫鍵的形成。最后，將具有良好取向木纖維的脫木素木塊機械壓制成納米纖維素薄膜。

其中，ASAM制漿不僅可以快速去除木質素和半纖維素，而且由于快速去除木質素和纖維素鏈的終止反應的協同作用而獲得了聚合度較高的纖維素（DP=1500-2500，圖1A）。木質素的去除主要通過β-芳基醚的裂解來實現。在ASAM制漿過程中，在高溫和高壓條件下，疏水性木質素大分子在亞硫酸根離子和（AHQ2-）的作用下迅速分解成可溶的分子碎片。亞硫酸根離子首先將電子帶給醌甲基化物，使得木質素在α位置被磺化。新的亞硫酸根離子攻擊磺化木質素中的β-碳原子，從而破壞β-芳基醚。同時，親核試劑AHQ2-通過將電子轉移至木質素醌甲基化物（圖1B），顯著促進了β-芳基醚的裂解。此外，蒸煮液中的甲醇不僅加速了化學物質在木塊中的滲透，而且還阻止了木質素的凝結，促進木質素的快速去除。

研究人員發現，纖維素DP的降低主要歸因于高溫下纖維素的過度剝離，而使用蒽醌（AQ）作為氧化劑可以大大抑制由于剝離反應引起的纖維素大分子的堿降解。在堿性條件下，纖維素鏈中的還原端基很容易被消除，并暴露出新的還原基。新的還原性末端的產生將使還原性末端從纖維素大分子中反復除去，從而導致纖維素的連續解聚，不可避免地使納米纖維素的內在性能惡化。此外，隨著蒸煮接近最高溫度，纖維素大分子傾向于通過纖維素的堿性水解作用分解成兩個或更多的短纖維素鏈，從而產生兩個或多個還原末端，從而進一步促進剝離反應。蒽醌（AQ）的出現確保了還原醛的末端轉化為穩定的羧基（圖1C），從而保護了纖維素DP免受降解。

二、納米纖維素膜的微觀結構表征

圖2A揭示了制備過程中，木材中相鄰纖維細胞壁之間的木質素和半纖維素含量，纖維素DP和氫鍵的變化。在ASAM制漿過程中，木質素和多糖之間的共價鍵在高溫和高壓下斷裂，從而使木質素片段和半纖維素溶解在水/甲醇溶液中。木塊的剛性和緊密的孔結構變得柔軟和疏松，同時許多羥基暴露在木纖維的表面上，有助于在隨后的機械壓制過程中在相鄰的纖維孔之間形成氫鍵。盡管在ASAM制漿后，脫木素木塊的纖維素DP從10000急劇降低至1994，但仍優于商品紙漿（DP≤1200）。在機械壓制過程中，松散的宏觀結構趨向于致密化，同時在相鄰的纖維細胞壁之間形成許多氫鍵，這對將納米纖維素優異的機械性能有效轉化為所得的納米纖維素薄膜做出了重大貢獻。研究人員通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析研究了天然木塊，脫木素木塊和制備的納米纖維素膜的微觀結構。結果顯示，通過沿徑向方向進行機械加壓，可以通過在相鄰的纖維孔壁之間形成氫鍵，將脫木質素的木材的松散結構（圖2B）壓縮成致密的結構（圖2E），厚度減少約6倍。即使在高壓下，軸向纖維細胞也沿木材的生長方向垂直延伸（圖2C 和2F），這表明纖維細胞的排列特征得到了完美的保留。

總而言之，將ASAM制漿的木塊和隨后的機械壓制相結合，不僅可以實現較高的纖維素DP，并保留了纖維細胞和納米纖維素在細胞壁中的有序排列，而且還增加了相鄰纖維細胞之間的氫鍵數量。纖維素的高DP值、納米尺度上的定向排列以及相鄰纖維單元之間氫鍵數量的增加，確保了納米纖維素出色的機械性能向已制備的納米纖維素薄膜的有效轉化。

三、納米纖維素膜的機械性能表征

研究結果顯示，所制備的納米纖維素膜的拉伸強度和韌性高達1.13 GPa和19.7 MJ m-3，比天然木材（130 MPa和2 MJ m-3）強約9倍（圖3A）。為了進一步驗證纖維的高度取向與優異的機械性能之間的關系，研究人員比較了各向異性納米纖維素膜和各向同性紙兩者的機械性能差異。研究結果表明，各向異性納米纖維素膜的最大拉伸強度將近是各向同性紙（僅40 MPa）的28倍，其最大楊氏模量（57.8 GPa）接近原始木材（3.9 GPa）的15倍，是各向同性紙（1.1 GPa）的55倍（圖3B）。而且，該各向異性納米纖維素膜的拉伸強度和模量均比已報道的纖維素基膜和材料更高，如全纖維素膜，聚乙二醇接枝的纖維素納米原纖帶，納米原纖化纖維素（NFC）膜，自增強纖維素膜，木纖維/ NFC生物復合材料和取向的納米纖維BC膜（圖3C）。

納米纖維素膜的拉伸強度取決于其斷裂失效模式，如纖維斷裂模式（圖3C和3D）和纖維拉出模式（圖3E），而斷裂模式又取決于是否利用了納米纖維素的卓越機械性能。為了探討各向異性納米纖維素膜和由隨機分布的木纖維制成的紙張的機械性能的差異，研究人員進行了SEM分析以檢查其斷裂形態。SEM結果表明，紙張在纖維拉出模式下失效（圖3H），而各向異性納米纖維素膜在纖維斷裂模式下斷裂（圖3I）。這說明相鄰纖維細胞之間強大的氫鍵結合可以有效利用納米纖維素的超強度。因此，各向異性納米纖維素膜表現出超強的機械性能。

四、纖維素DP對納米纖維素膜機械性能的影響

進一步探究表明，纖維素DP和木質素的含量與納米纖維素膜的機械性能（如拉伸強度，韌性，應變破壞）相關。當蒸煮時間增加到2小時時，木質素含量從26.5%迅速降低到4.5%（圖4A）。隨著蒸煮時間的延長，脫木質素的效率變得相當低。木質素的去除有利于在隨后的熱機械壓制中在相鄰纖維細胞之間形成氫鍵，從而帶來納米纖維素膜的優異機械性能。天然木材中纖維素的DP大約為10000，在將木材蒸煮1小時后，纖維素的平均DP急劇降低至2538±34.2。隨著蒸煮時間從1小時增加到7小時，由于堿性條件下纖維素的剝離反應和堿解，纖維素的平均DP從2538±34.2逐漸降低到1448±46.4。

當蒸煮時間在3–7 h范圍內時，木質素含量變化不大，而纖維素平均DP則持續下降。值得注意的是，所制備的納米纖維素膜的機械性能開始下降，其平均抗拉強度從1014.7±69.1 MPa降至718.1±73.3 MPa（圖4B）。而且纖維素DP與平均強度和韌性具有線性關系（圖4C和4D），這表明纖維素平均DP的增加賦予了纖維素膜更高的極限拉伸強度和韌性。纖維素DP和木質素含量之間存在一個拐點，并決定了所制備納米纖維素膜的機械性能。當蒸煮時間少于3小時時，膜的機械性能主要取決于木質素的含量，而一旦木質素含量達到一個臨界點（3.3％±0.14％），相鄰纖維胞之間的氫鍵足以阻止機械測試過程中相鄰纖維的打滑，木質素含量的變化對機械性能的影響可忽略不計。相反，纖維素DP成為決定納米纖維素膜機械性能的關鍵參數。如圖4E所示，理想的蒸煮時間在2-4小時左右，在該階段木塊中的大部分木質素已經去除。

【小結】

研究人員開發了一種纖維素DP保護的策略，通過ASAM制漿方法和機械壓制工藝獲得了超強而輕質的各向異性納米纖維素膜。ASAM制漿可確保從木材塊中快速去除木質素，同時獲得較高的纖維素DP，從而促進了納米纖維素非凡機械性能向宏觀納米纖維素膜的有效轉化。所制備的納米纖維素膜不僅具有卓越的機械性能（拉伸強度1014.7±69.1 MPa，模量60.2±0.8 GPa和韌性15.2±1.9 MJ m-3），而且具有目前已報道的天然聚合物中最高的比拉伸強度（820 MPa cm3 g-1），優于新型輕質Mg2Zn（433 MPa cm3 g-1）。當木質素含量低于或等于3.3％±0.14％時，纖維素的DP對提高納米纖維素膜的機械性能起關鍵作用：纖維素的DP越高，納米纖維素膜的機械性能越好。此外，在機械熱壓過程中，高纖維素DP以及相鄰纖維孔壁之間的氫鍵數量增加，可促進理想的應力傳遞并抑制缺陷的發生，從而賦予了納米纖維素膜優異的機械性能。這種超強而輕質的各向異性納米纖維素膜不僅表現出巨大的潛力，可用作高性能材料應用于傳統的不可再生材料（例如塑料，玻璃和金屬）占主導地位的領域中，還為開拓自然資源設計新型高性能天然高分子材料設計提供了重要的指導意義。

原文鏈接：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30016-3