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 在能源、運(yùn)輸和化工行業(yè)的許多應(yīng)用中，都需要提高碳材料的反應(yīng)性。目前在這些應(yīng)用中使用的主要是化學(xué)催化劑，然而靜電無處不在，小分子的電荷狀態(tài)會顯著影響碳材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其化學(xué)反應(yīng)性。使用電荷轉(zhuǎn)移來改變分子反應(yīng)性也是許多氧化還原介導(dǎo)的催化反應(yīng)的潛在機(jī)理。理論上，只要固態(tài)材料可以達(dá)到同分子相當(dāng)?shù)碾姾擅芏人剑矐?yīng)觀察到相同的電荷誘導(dǎo)的反應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng)。石墨烯具有導(dǎo)電性，其2D幾何形狀允許同時進(jìn)行電荷區(qū)域摻雜和化學(xué)接觸區(qū)域電荷摻雜，其電荷摻雜水平可達(dá)0.01e/atom。電荷摻雜以增強(qiáng)反應(yīng)性是一種新方法，可以極大補(bǔ)充目前所使用的化學(xué)催化劑的方法。此外，外在電場可以影響分子/材料的電荷密度，進(jìn)而調(diào)控分子/材料的電子性質(zhì)和化學(xué)性能，已被廣泛運(yùn)用到大量的反應(yīng)中。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室都時禹研究員與美國匹茲堡大學(xué)化學(xué)劉海濤教授展開合作研究，報(bào)道了首例通過宏觀固態(tài)材料中電荷摻雜所引起的反應(yīng)性增強(qiáng)。單層石墨烯被負(fù)載在具有300nm SiO2層厚的Si晶片上，并在空氣中激光加熱到約240℃。通過觀察拉曼光譜中ID/IG比值變化，發(fā)現(xiàn)施加正負(fù)脈沖背柵電壓都會提高石墨烯的氧化速率。針對這種通過電子和空穴摻雜增強(qiáng)反應(yīng)性的現(xiàn)象，以及增強(qiáng)效果隨方波背柵電壓的大小和頻率而增加的特征，其背后所蘊(yùn)含的嶄新機(jī)理，并不能通過傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化機(jī)制進(jìn)行解釋。密度泛函理論計(jì)算表明，無論垂直于石墨烯的電場方向如何，O2插入石墨烯、CO2解吸及總反應(yīng)的活化勢壘都會降低。實(shí)驗(yàn)和理論都揭示了電場誘導(dǎo)電荷摻雜可增強(qiáng)石墨烯的化學(xué)反應(yīng)性，而且在非電化學(xué)環(huán)境中的進(jìn)行，即不使用化學(xué)催化劑就可以提高石墨烯的反應(yīng)性。

研究結(jié)果表明，增強(qiáng)固態(tài)材料反應(yīng)性的電場誘導(dǎo)電荷摻雜是基于化學(xué)催化劑工藝的有吸引力的替代方案，并且可以與基于化學(xué)催化劑方法結(jié)合以提供更大的反應(yīng)速率和實(shí)時調(diào)節(jié)固態(tài)材料反應(yīng)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Functional Materials（Electric Field Effect on the Reactivity of Solid State Materials: The Case of Single Layer Graphene. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909269. DOI: 10.1002/adfm.201909269）上。此工作獲得國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0700100）、國家自然科學(xué)基金（21707147, 21875271）和寧波市自然科學(xué)基金（2016A610273）的支持。

圖1 正負(fù)門電壓存在下光致加熱的石墨烯氧化反應(yīng)隨時間變化曲線

圖2 石墨烯氧化的密度泛函理論計(jì)算：a)計(jì)算模擬的總氧化反應(yīng)，石墨烯與b)第一個氧氣和c)第二個氧氣反應(yīng)的可能優(yōu)勢路徑