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 有序結構廣泛存在于天然和人工材料中，這種有序的排列方式可以有效調控材料中光波、載流子和聲子的傳輸，從而優化材料的光學、電學和機械性能。因此，對分子的有序架構和調控成為提高材料性能的重要環節。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類二維有序無機材料，其具有層板金屬種類及比例、層間離子、微觀尺寸及形貌等多種可調變性。因其特殊的結構，LDHs表現出優異的二維限域效應，作為主體材料應用于光、電、催化領域，有效實現了對客體分子構象的調節及功能強化。

利用LDHs的二維限域效應，北京化工大學呂超、田銳（共同通訊）及博士研究生徐琪（第一作者）等構筑了有序無機-有機聚合物熱電復合材料。通過將LDHs與熱電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)層層交替有序組裝，一方面有效優化了PEDOT的分子構象，實現了電子在LDHs二維層間的有效傳輸；另一方面由于LDHs和PEDOT的能帶結構差異，構筑了有機-無機界面的能量過濾效應，截留了低能載流子，提高了材料的熱電性能。相關工作發表在《ACS Applied Material & Interfaces》。

LDH-PEDOT:PSS復合材料構筑及原理圖

復合材料的結構和形貌

合成的LDH-PEDOT:PSS復合材料具有周期性有序層狀結構，由于PEDOT:PSS進入LDHs層間，使LDHs的層間距由0.9 nm 增大到1.9 nm。制得的復合薄膜表面平整光滑、柔性好。

LDH-PEDOT:PSS復合薄膜的結構及形貌研究：(A) 數碼照片，(B)平面SEM圖，(C) X射線衍射圖，(D)截面SEM及(E) TEM圖。

復合材料的熱電性能

最令人關注的就是復合材料的熱電性能是否如預期呢？通過導電性、塞貝克系數以及功率因數的計算，我們發現，構筑的LDH-PEDOT:PSS復合材料熱電性能大幅提高，其功率因數較原始純PEDOT:PSS增加了120倍。

LDH-PEDOT:PSS復合材料的熱電性能。(A) 電導率σ，(B) 塞貝克系數S，(C) 功率因數PF。

機理研究

（1）微觀結構研究：層間PEDOT分子構型由纏繞聚集狀被延展成線性形態，多余的PSS在材料構筑時被過濾；組裝的有序復合材料具有各向異性，復合材料的層間隧道為載流子的輸運提供有力保證，使得復合材料導電性大大提高。

純PEDOT:PSS和LDH-PEDOT:PSS復合材料的(A) XPS分析S2p譜圖 (綠色：PEDOT，紅色：PSS，粉色:代表PSSH), 及(B) 不同方向偏振光拉曼光譜。

（2）能量過濾效應：LDHs和PEDOT:PSS的層層膠體結構使得復合材料中存在豐富的有機-無機相界面。由于能量差異，在LDHs和PEDOT:PSS界面處形成了一個能量勢壘，高能量載流子優先通過界面，而低能量載流子被淘汰，使得材料載流子濃度降低，塞貝克系數提高。

LDH-PEDOT:PSS復合材料能量過濾效應機理圖

熱電器件

基于以上研究，我們開發了LDH-PEDOT:PSS柔性熱電器件。將復合薄膜的一側用加熱板加熱，測量薄膜兩端產生的熱電電壓。隨著溫差的增加，材料兩端熱電電壓呈線性增加。多個單元的串聯也驗證了材料對溫度的響應能力。該材料有望在低輸出功率器件及測溫器件中得到應用。

(A)LDH-PEDOT:PSS復合材料熱電器件照片，(B)器件產生的熱電電壓與溫度的關系。

亮點小結

該課題組的工作中，通過二維層狀LDHs構筑了有序的有機-無機復合材料，一方面調控了聚合物的構型，另一方面通過二維限域效應進一步優化結構、提高性能。為材料的構性關系提升提供了助力。另外，課題組利用LDHs對客體聚合物的調控，構筑了性能優異的壓電材料（Chem.Commun., 2017, 53, 7933），實現了對能源的有效利用。

原文鏈接： 10.1021/acsami.0c00949