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 寧波材料所在縮醛型易回收熱固性樹脂方面取得進展

熱固性樹脂具有優異的機械性能、熱學性能、尺寸穩定性、加工性能以及化學穩定性等，在電子封裝材料、復合材料、膠粘劑及涂料等領域都具有廣泛應用。然而由于其高度化學交聯的三維網絡，熱固性樹脂很難被回收。將動態共價鍵引入到熱固性樹脂交聯網絡可以實現熱固性樹脂像熱塑性塑料那樣可回收再加工利用并具有可控降解回收、焊接、自修復、刺激響應等性能。然而動態共價鍵的存在，會導致樹脂易發生蠕變、尺寸穩定性差，很難在結構材料中得到應用。為此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊馬松琪研究員等人基于縮醛化學發展了一類新型的可重塑熱固性樹脂，并可實現高溫（100℃左右）不蠕變。

縮醛是一種pH快速可控降解的基團，常被用于有機合成的保護基團。2019年，馬松琪等人發現縮醛在高溫無催化劑存在下可發生動態交換反應，并成功得到縮醛型無催化劑可重塑熱固性樹脂。此樹脂高溫下存在明顯的應力松弛，表現出優異的延展性和再加工性，同時置于100℃的熱水中1h可完全回收起始原料（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18039-18049）。

圖1 以線型酚醛樹脂與二乙烯基醚反應制備含不對稱縮醛的可重塑熱固性樹脂及其雙重回收過程和高溫抗蠕變性能

最近，研究人員進一步設計了不對稱縮醛的結構，實現了優異的耐水性能、高溫抗蠕變性及熱學、力學性能。通過線性酚醛樹脂與環己二甲醇二乙烯基醚反應，得到了含不對稱縮醛的可重塑熱固性樹脂。這種可重塑熱固性樹脂具有優異的熱學、力學性能，同時性能調節比較靈活。研究發現，該不對稱縮醛型可重塑熱固性樹脂，表現出優異的高溫抗蠕變性能，在100℃下不蠕變。但同時又具有優異的重塑性能，通過小分子模型化合物研究，高溫下縮醛交換遵循解離型機理。此外，該樹脂在熱水中不會降解，通過小分子模型化合物研究發現，這種不對稱縮醛結構本身在熱水中或水/有機溶劑混合物中的穩定性很好。然而它的優異耐水性能，并不影響它的降解回收性能。該樹脂在50℃的0.1M HCl 水和丙酮的混合溶液中可以降解回收得到起始原料線型酚醛樹脂，在醋酸或者室溫等條件下難以降解，實現了熱固性樹脂在溫和條件下的可控降解回收。相關結果已申請專利（CN2020100523086），并發表在高分子權威期刊Macromolecules 2020, 53, 1474-1485（DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02386）上。

以上工作得到國家自然科學基金（51773216）、中科院青年創新促進會會員（2018335）和浙江省自然科學基金（LQ20E030005）的支持。（高分子與復合材料事業部 李瓊）