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 設計低成本、高活性析氫催化劑高效制氫是建立氫能源系統(tǒng)的重要組成部分，二維層狀硫屬化合物MoS2具有制備簡單、結構穩(wěn)定、催化活性可調的優(yōu)勢，因此被視為非常有潛力的酸性電解水制氫催化劑。然而其高活性位點大部分限定在有限的邊界處（edge），如何實現(xiàn)MoS2面內（Basal Plane）位點活化是推動其實際應用的關鍵。

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員帶領的計算電化學團隊和新加坡南洋理工大學范紅金教授的納米材料研究團隊合作研究，在MoS2面內催化結構設計方面取得重要進展。理論計算發(fā)現(xiàn)催化吸附位點（S）與相連接的過渡金屬組成區(qū)域活性中心，首次提出區(qū)域電負性概念進行催化劑設計，選擇不同過渡金屬原子（V,Cr,Co,Ni）摻雜MoS2面形成不同局域結構，通過不同TM-S化學鍵特征調控MoS2基面電荷轉移能力，實現(xiàn)析氫催化活性優(yōu)化?；诶碚撚嬎?、實驗合成與電化學表征緊密合作，發(fā)現(xiàn)具有中心硫空位的三角鈷摻雜MoS2基面中（3CoMo-VS）表現(xiàn)出卓越的析氫催化性能，在10 mA cm-2電流密度下過電勢僅為75 mV，Tafel斜率是57 mV dec-1，是目前報道二維MoS2電解水制氫催化性能優(yōu)異材料之一。研究成果發(fā)表在Nature Communications上，并得到審稿人積極評價(I want to applause the huge effort… this is a very solid piece of work that deserve publication in its present form)。

此外，劉建軍研究員團隊系統(tǒng)研究了MoS2四種經典摻雜缺陷與邊界結構（過渡金屬原子替換Mo，S-空位，Mo-邊緣和S邊緣）不同過渡金屬元素對電子態(tài)和陰陽離子電催化活性的調控。提出區(qū)域電負性（Ψ）作為一個催化活性描述符，建立了配位環(huán)境、摻雜原子電負性、原子半徑和價電子數(shù)與區(qū)域電負性的定量關系，為高活性篩選提供理論基礎。相關成果發(fā)表在Chemistry of Materials上。

以上研究工作得到了國家自然科學基金面上與青年基金、上海市科委國際合作等項目的資助。

相關文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16111-0

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04377

DFT計算預測局域結構摻雜對MoS2的HER活性的影響。（a）具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo和1CrMo局域構型（b）相應構型的析氫吉布斯自由能示意圖。（c）硫原子周圍析氫前后局部構型的巴德電荷改變量與析氫自由能之間的關聯(lián)性。在3CoMo-Vs摻雜MoS2結構中，析氫前后（d）Co原子，（e）近鄰S原子以及（f）次近鄰Mo原子的巴德電荷變化。

不同過渡金屬原子摻雜MoS2形成局域結構的單層圖像示意圖。（a）3CoMo-Vs，（b）3FeMo-Vs，（c）1VMo和（d）1CrMo樣品的AFM圖像。（e-h）含TM的MoS2樣品的原子分辨率STEM圖像，以及相應的電子能量損失譜。這些圖像證實，Co和Fe原子傾向于形成三角形簇，其中三個TM原子連接一個中心硫空位（3TMMo-Vs，用綠色圓圈突出顯示），但V和Cr僅形成無硫空位的取代單原子（1TMMo，突出顯示白色虛線圓圈），與理論預測穩(wěn)定性相符。相應不同局域結構的MoS2的HER催化活性表征。（i）未摻雜MoS2，具有3CoMo-Vs，3FeMo-Vs，1VMo，1CrMo構型和Pt /C的MoS2的極化曲線。（j）極化曲線的陰極掃描的Tafel示意圖。（k）在0.5 M H2SO4中HER催化劑的η10-Tafel斜率比較，具有3CoMo-Vs局域結構的MoS2具有最高的HER活性。

過渡金屬元素摻雜在不同缺陷結構的MoS2體系中，局域電負性Ψ與析氫自由能DGH*的關聯(lián)性。

實驗數(shù)值和理論計算局域電負性Ψ的關聯(lián)性研究。（a）TM摻雜具有不同缺陷結構的MoS2理論計算過電位與析氫自由能的關聯(lián)性。（b）理論過電位和相應的實驗過電位以及利用Ψ計算的過電位。（c）Y@ substitute-Mo的投影電子態(tài)密度。（d）局域電負性Ψ與活性電子數(shù)以及析氫自由能關聯(lián)性。