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 文章來源：北極星氫能網

在國家自然科學基金項目（批準號：91834301, 21776024, 21761162015）資助下，重慶大學魏子棟/丁煒團隊開發了在高濃度一氧化碳共存條件下仍可實現高選擇性氫氧化的釕基低溫燃料電池催化劑。研究成果以“Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”為題，于2020年4月27在線發表在Nature Catalysis。

氫能作為清潔的二次能源，其高效利用是耦合傳統化石能源和可再生能源系統、破解現有能源體系儲存、輸配、終端應用難題的重要化工技術途徑。氫氧化及其逆反應—氫還原，將不可避免的成為主宰氫經濟的重要反應。目前，貴金屬Pt是低pH值下最高效且應用最為廣泛的氫氧化催化劑。然而在催化過程中，即使反應氣中含有極少CO（10 ppm），也會使Pt基催化劑完全中毒失活，以致無法使用重整氣等廉價易獲取的燃料氣體，極大推高了氫經濟技術鏈中燃氣獲取、純化，存儲以及運輸的技術難度。相比之下，金屬Ru的價格僅為Pt的三分之一，但是科學界廣泛認為金屬釕（Ru）表面易于氧化，即使在較低的電位下 (0.1——0.3 V)，金屬Ru表面也會優先形成Ru-Oads表面，不適合作為氫氧化主催化劑。

該研究工作根據介尺度的學術思想，提出了一種金屬團簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化劑（如圖1所示）。還原氣氛下，在無定形TiO2的晶化過程中，Ru納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格中Ti原子生長成簇，形成以Ru-Ti金屬鍵連接的Ru@TiO2晶格結構。這種金屬鍵合的晶格限域結構，導致界面的Ru，一方面具有與TiO2氧化物類似的原子排列結構（按TiO2（101）排列），同時保持了其固有的金屬性，呈現出既異于Ru塊體金屬又區別于Ru納米團簇的介尺度行為。如，同時具有塊體的金屬性和團簇的低配位性（CN=7——8）；具有如塊體金屬的高穩定性和團簇金屬的反應活性；具有大于金屬氧鍵（Ti-O，0.193 nm）卻低于金屬鍵的（Ru-Ru，0.267 nm）的Ru-Ti鍵長（0.258 nm）。Ru-Ti界面金屬鍵可促進電子從富電子的n型半導體TiO2轉移到Ru簇中的d帶上，使Ru簇的d帶接近完全充滿的狀態。這種電子幾乎全滿的d帶，有利于維持Ru的金屬特性，提高其催化氫氧化反應活性同時，大幅減少了CO的σ電子向Ru金屬d空軌道轉移的概率，削弱了CO吸附強度，同時也導致TiO2中O空穴濃度增加，利于CO的氧化去除，從而賦予該催化劑超優異的抗CO中毒特性。

在1000 ppm CO存在的條件下，氫氧化催化活性幾乎不受干擾；甚至CO含量提高到——10 vol%，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。此外，在d帶電子幾乎全滿的Ru簇表面，Ru更趨穩定，不易氧化，使該催化劑在較寬的電位范圍仍保持反應活性。在酸性和堿性介質中，Ru@TiO2催化劑HOR質量活性（@0.02V）較商業化PtRu/C催化劑高出30%到15%；其超強的抗氧化性，在電位高達0.9V時（一般金屬都會以表面生成氧化物種為主）Ru@TiO2催化劑中的Ru簇仍保持其表面的金屬性和催化氫氧化特性。

該研究通過晶格限域調變界面區域金屬的晶格和電子結構，制備了一種新抗CO中毒和抗表面氧化的高氫氧化選擇性的電催化劑。該發現突破貴金屬催化劑低溫CO毒化限制，開創了利用半導體自由電子調控金屬電子結構的新思路，為傳統化石化工技術與新能源化工技術高效耦合奠定了基礎。