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 許多動物的毛發(fā)——包括我們的頭發(fā)——是以角蛋白為基本單元構(gòu)成的。同許多蛋白質(zhì)一樣，角蛋白本身具有α-螺旋和β-折疊兩種二級結(jié)構(gòu)，這其中α-螺旋屬于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而β-折疊則是亞穩(wěn)態(tài)。因此在毛發(fā)中，角蛋白以α-螺旋的形式存在，多跟角蛋白互相卷繞、綁定成束，并依次形成原絲、原纖維、中間絲、微絲的層級結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)之間通過二硫鍵交聯(lián)，最終形成我們的毛發(fā)。

角蛋白這類同時具有α-螺旋和β-折疊，且兩者可以可逆轉(zhuǎn)變的蛋白質(zhì)有一個非常有趣的特性：它們是天然的形狀記憶高分子材料。形成α-螺旋和β-折疊的內(nèi)在驅(qū)動力都是氫鍵，兩者的區(qū)別在于α-螺旋主要形成分子內(nèi)氫鍵，而β-折疊形成分子間氫鍵。當(dāng)α-螺旋展開并形成β-折疊后，角蛋白幾乎可以伸長一倍。當(dāng)破壞β-折疊的分子間氫鍵，角蛋白就會自動回復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定的α-螺旋狀態(tài)。

為了充分利用角蛋白的形狀記憶特性，來自哈佛大學(xué)的Kevin Kit Parker研究團(tuán)隊開發(fā)了具有大規(guī)?；瘽摿Φ慕堑鞍谆螤钣洃浉叻肿由a(chǎn)方法。經(jīng)過溶液化提純、自組裝形成α-螺旋、液晶紡絲/打印的過程所生產(chǎn)的角蛋白基材料可用于制備水驅(qū)動的形狀記憶材料（WTSM）。由于它很好地捕捉了自然界中毛發(fā)的層級結(jié)構(gòu)，因而具有遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)WTSM的機(jī)械強(qiáng)度。上述成果以“A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material”為題發(fā)表于《Nature Materials》。

1.角蛋白提純及自組裝過程

圖 1膠蛋白提取流程及向列相液晶的形成

為得到可用于紡絲的高濃度角蛋白溶液，研究人員開發(fā)了一套溶液化-液液分離-濃縮的工藝流程。經(jīng)過研磨的安哥拉羊毛首先在高溫下被溴化鋰、二硫蘇糖醇（DTT）溶解在水中。溴化鋰起到破壞角蛋白結(jié)晶的作用，DTT用于可逆地斷裂二硫鍵。在室溫下，通過加鹽提高離子強(qiáng)度的方式，就可以實現(xiàn)角蛋白的分離（圖1b）。在上述過程中，角蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)保持良好。在冷凍電鏡中，還觀查到了更高級的原絲、中間絲結(jié)構(gòu)（圖1c）。由于上述結(jié)構(gòu)的存在，溶液中的角蛋白可以在剪切力的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嘁壕?，達(dá)到更高的強(qiáng)度。

此外，由于在角蛋白上吸附了鋰離子，使其具有正電荷，材料的向列相液晶結(jié)構(gòu)以及流變學(xué)特征還可以通過外加磷酸二氫鈉的方式調(diào)控。高濃度的磷酸二氫鈉使原纖堆疊更緊密，粘度也大幅上升。當(dāng)磷酸二氫那濃度為40 mM，原絲濃度為401.7 mg/mL時，溶液的流變學(xué)性質(zhì)最適合于紡絲或是打?。▓D1h、i）。

2.單軸取向及層級結(jié)構(gòu)的形成

圖 2角蛋白紡絲流程及表征

纖維型WTSM是通過傳統(tǒng)的濕法紡絲制備的，其反溶劑為磷酸氫二鈉，過氧化氫用于重建蛋白質(zhì)的二硫鍵（圖2a）。在擠出、拉伸過程中，角蛋白原絲單軸取向形成液晶，最終固化成纖。然而和天然角蛋白相比，人工材料的結(jié)晶度和α-螺旋結(jié)構(gòu)的比例均有所下降。這是由于在拉伸過程中剪切力引起部分角蛋白解螺旋，形成了β-折疊（圖2h、i）。

3.水驅(qū)動的形狀記憶行為

圖 3水驅(qū)動的形狀記憶行為

基于角蛋白的可逆α-螺旋和β-折疊轉(zhuǎn)換，研究人員設(shè)計了水驅(qū)動的形狀記憶纖維。在干燥狀態(tài)下，由于角蛋白分別形成了穩(wěn)定的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因而可以穩(wěn)定地處于原狀態(tài)和拉伸狀態(tài)之下；當(dāng)加入水后，氫鍵被破壞，因而纖維可被自由拉伸或是從拉伸狀態(tài)自動回復(fù)至原狀態(tài)（圖3f）。

在100%應(yīng)變時撤去應(yīng)力，纖維可以保持85%的塑性形變，并在吸水后完全恢復(fù)至初始狀態(tài)。由于獨特的取向?qū)蛹壗Y(jié)構(gòu)，在干燥狀態(tài)下這種材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到了傳統(tǒng)WTSM的2倍和3倍。

4.形狀記憶材料的3D打印

圖 4 3D打印具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形狀記憶材料

為得到可用于3D打印的角蛋白墨水，研究人員采用Pluronic F127水凝膠作為角蛋白的凝固浴和墨水基體，在打印成型后洗去Pluronic F127即可得到形狀記憶構(gòu)件。這種構(gòu)件可以被折疊成任意形狀，經(jīng)過氧化氫固化和磷酸氫二鈉固化后，形狀就會被固定下來。當(dāng)構(gòu)件吸水后，就可以被重塑，重塑后的形狀在脫水后就會被固定。再次吸水后，則恢復(fù)至原來的形狀。

結(jié)語

在本文中，研究人員提供了一種和現(xiàn)有工藝具有良好兼容性的方法來提取并加工自然中隨處可見的角蛋白。這種方法能夠充分利用角蛋白α-螺旋、β-折疊的可逆轉(zhuǎn)變特性以及層級結(jié)構(gòu)的高力學(xué)強(qiáng)度，因而可以被廣泛用于替代生物醫(yī)學(xué)工程中的石油基高分子材料，用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、力學(xué)強(qiáng)度高的形狀記憶構(gòu)件。