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 線性α-烯烴需求旺盛

線性α-烯烴（LAOs）是指碳原子數(shù)在6以上、乙烯基官能團(tuán)位于鏈端的一類長碳鏈烯烴，主要是指1-己烯和1-辛烯，大量用作乙烯聚合的共聚單體，可以生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚乙烯-辛烯共聚物（POE）等含有短支鏈的高附加值聚乙烯材料，在食品包裝、涂料、玩具、管道等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。據(jù)報道，2012年全球LAOs產(chǎn)量為350萬噸，以每年3.3％的速度遞增，到2025年全球LAOs產(chǎn)值將達(dá)到115億美元。

最早，人們采用老祖宗留下來的齊格勒工藝通過乙烯低聚來生產(chǎn)偶數(shù)碳的LAOs，這種工藝本就是用來合成大分子量聚乙烯的，現(xiàn)在非要用它來制備只有數(shù)個碳原子的LAOs，實(shí)在是勉為其難。雖然經(jīng)過各種改造，也難免會在低聚過程中生成高聚合度的聚乙烯產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了工藝的連續(xù)生產(chǎn)。

隨后，人們就開發(fā)出了乙烯選擇性齊聚工藝，才真正實(shí)現(xiàn)了“所想既得所”的目的，想讓幾個乙烯分子聚合都可以，成為1-己烯和1-辛烯的主要生產(chǎn)工藝。要想讓乙烯“聽話”地進(jìn)行選擇性齊聚，最大的秘密肯定在于所采用的催化劑，該工藝采用過渡金屬鉻催化劑，具有活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。

選擇性齊聚機(jī)理研究是硬傷

乙烯選擇性齊聚機(jī)理非常復(fù)雜，研究者根據(jù)聚合動力學(xué)以及氘同位素標(biāo)記技術(shù)推測了一個金屬環(huán)化三聚體機(jī)理：（i）兩個乙烯分子的η2配位；（ii）氧化偶聯(lián)生成金屬環(huán)戊烷；（iii）插入另一個乙烯分子形成更大的金屬環(huán)；（iv）H-位移或β-氫化物消除以及還原消除，生成LAOs，如圖1所示。

圖1. 假設(shè)的乙烯選擇性齊聚機(jī)理。

在這個被廣泛接受的機(jī)理研究中，人們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了很多中間產(chǎn)物，如鉻（I）-乙烯絡(luò)合物、五元和七元鉻（III）金屬環(huán)絡(luò)合物，但是最最關(guān)鍵的鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物始終在實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)，只能停留在研究人員的猜測中，這也成為了乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究中最大的遺憾。

彌補(bǔ)最大的遺憾

英國圣安德魯斯大學(xué)B.E.Bode教授課題組以Et6Al2活化的[Cr(CO)4(PNP)] [Al(OC(CF3)3)4]為催化體系，利用電子順磁共振技術(shù)（EPR）首次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物的存在，證實(shí)其組成為[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+，彌補(bǔ)了乙烯選擇性齊聚機(jī)理研究中最大的遺憾，這對于進(jìn)一步推動乙烯選擇性齊聚工藝的發(fā)展具有里程碑似的意義。

EPR中發(fā)現(xiàn)蛛絲馬跡

圖2. 鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物的形成機(jī)理。

為了研究乙烯選擇性齊聚過程中形成的關(guān)鍵中間產(chǎn)物：鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物，研究者以[Cr(CO)4(PNP)] [Al(OC(CF3)3)4]為預(yù)催化劑，在273 K的Ar氣氛中加入5倍當(dāng)量的Et6Al2，在295 K下利用EPR每隔1分鐘對產(chǎn)生的各類中間產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，一共持續(xù)了16小時。

圖3. EPR光譜中三種不同中間產(chǎn)物隨時間的變化。

研究者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始的幾分鐘內(nèi)，EPR譜中就出現(xiàn)了三個不同的疊加信號。其中兩個信號可以歸屬為文獻(xiàn)中已經(jīng)報道的A和CrI-雙亞芳基絡(luò)合物（CrI-bisarene），在30分鐘時，研究者發(fā)現(xiàn)了一個具有中等g因子的絡(luò)合物，在之前的文獻(xiàn)中沒有報道過。雖然與D絡(luò)合物的g因子類似，但是其31P耦合常數(shù)較小，而且存在一個超精細(xì)耦合（Aiso=8.2 MHz），這些都是D不會出現(xiàn)的耦合模式，所以這種絡(luò)合物不是D，研究者把它標(biāo)記為X物種，并懷疑是傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物。

終于證實(shí)鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物

圖4. X物質(zhì)的連續(xù)波（CW）EPR譜圖。

為了證實(shí)標(biāo)記為X的物質(zhì)就是出傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物，研究者在相同實(shí)驗(yàn)條件下，通入乙烯氣體（1 bar），對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行EPR監(jiān)控，在2~3分鐘的時間內(nèi)就觀察到了X的信號，但是強(qiáng)度更高。在將兩個乙烯氣體中的氫原子替換成氘后，研究者進(jìn)行了EPR模擬，發(fā)現(xiàn)可以重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)譜圖。一開始研究者推測X可能是d8（氘代）金屬環(huán)戊烷，但是在這個結(jié)構(gòu)中α和β質(zhì)子并不相同，在超精細(xì)耦合結(jié)構(gòu)方面會有所差異，更重要的是氧化環(huán)化后鉻從1價變?yōu)?價，不會有雙重基態(tài)，因此就排除了X是d8金屬環(huán)戊烷的可能。最終，研究者認(rèn)為X是與兩個乙烯分子結(jié)合的Cr/PNP絡(luò)合物，也就是傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物。通過質(zhì)譜分析，研究者還在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了1-己烯和1-辛烯，說明這個中間體具有很強(qiáng)的催化LAOs的能力。

刨根問底繼續(xù)研究

在得到了X為雙乙烯絡(luò)合物后，為了進(jìn)一步研究這個絡(luò)合物的完整結(jié)構(gòu)，研究者通過13C標(biāo)記結(jié)合質(zhì)譜和紅外分析，發(fā)現(xiàn)X中最初含有4個羰基配體，在被乙烯活化后，其中的2個羰基被2個乙烯分子取代。因此，研究者最終不僅確認(rèn)X就是鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物，還確定其結(jié)構(gòu)為[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+。這個絡(luò)合物存在順反異構(gòu)，研究者又根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)順式和反式異構(gòu)體在能量上相差84 kJ/mol，所以反式絡(luò)合物更穩(wěn)定。

小結(jié)

為了證實(shí)烯烴選擇性齊聚機(jī)理中鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物真的存在，英國圣安德魯斯大學(xué)B.E.Bode教授課題組通過同位素標(biāo)記結(jié)合EPR技術(shù)發(fā)現(xiàn)了一種至今未有文獻(xiàn)報道的X結(jié)構(gòu)，在排除了D絡(luò)合物以及d8金屬環(huán)戊烷的可能性后，研究者最終認(rèn)定X結(jié)構(gòu)為傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡(luò)合物，并進(jìn)一步確定其完整結(jié)構(gòu)為反式的[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+。這一研究不僅加上了烯烴選擇性齊聚金屬環(huán)化機(jī)理中最重要的一塊拼圖，更重要的是必將推動烯烴選擇性齊聚制備LAOs的工業(yè)化應(yīng)用。