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 文章來源：中國科學(xué)化學(xué)

蘇州大學(xué)遲力峰教授課題組和魁北克大學(xué)國家科學(xué)研究院Rosei教授合作，通過邊界聚合在Cu(111)表面合成了搖椅型石墨烯納米帶，并且基于氧元素對C–H鍵活化的作用，引入氧氣使反應(yīng)溫度降低180°C。

作為合成具有原子級分辨的一維和二維聚合物的有效方法，表面原位合成近年來受到越來越多的關(guān)注。其中，石墨烯納米帶(GNR)作為一種衍生于石墨烯的準(zhǔn)一維納米材料，由于其可調(diào)控的電子性質(zhì)以及在半導(dǎo)體器件中的潛在應(yīng)用，受到了廣泛的關(guān)注。

在2007-2009年期間，一系列自上而下的方法被應(yīng)用于GNR的合成。然而，由于不能有效控制納米帶的寬度以及邊界結(jié)構(gòu)，其發(fā)展受到了限制。直到2010年，Roman Fasel課題組才報(bào)導(dǎo)了通過自下而上的方法，在Au(111)表面合成了具有原子級分辨結(jié)構(gòu)的搖椅型石墨烯納米帶(AGNR)。該方法的主要機(jī)理包括熱激發(fā)脫鹵反應(yīng)，表面輔助聚合反應(yīng)以及最終的脫氫環(huán)化反應(yīng)。

在接下來的十年里，這種自下而上的方法被進(jìn)一步應(yīng)用于不同GNR的合成，包括不同寬度的搖椅型GNR、鋸齒形GNR、GNR異質(zhì)結(jié)、手性GNR以及化學(xué)摻雜的GNR。然而，迄今為止，只有少數(shù)文章報(bào)導(dǎo)了石墨烯納米帶在Cu(111)表面的合成。但是，同樣的前驅(qū)體分子，在Cu(111)和Au(111)表面卻生成了不同形態(tài)的納米帶，這就意味著單晶表面對于這個(gè)反應(yīng)有重要的影響。

另一方面，在表面限域的合成中引入不同的原子還沒有被廣泛研究。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，外界引入的碘原子可以插層進(jìn)入二維聚合物和Ag(111)表面之間，從而隔斷了金屬基底對表面材料的耦合作用。此外，氫原子和硫化氫的引入也會(huì)對表面烏爾曼耦合反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。作者曾報(bào)導(dǎo)了氧原子可以誘導(dǎo)金屬有機(jī)配位結(jié)構(gòu)從一維到二維的轉(zhuǎn)化。但是，引入不同的原子相在合成GNR的研究尚未開展。

在本工作中，遲力峰團(tuán)隊(duì)研究了氧元素對合成石墨烯納米帶的影響。首先，基于同樣的有機(jī)前驅(qū)體Br-(ph)3-Br在Au(111)表面成功通過邊界聚合得到3P系列AGNR的經(jīng)驗(yàn)，證明了這種前驅(qū)體在Cu(111)表面通過熱激發(fā)同樣可以合成AGNR。不同于Au(111)表面的結(jié)果，副產(chǎn)物溴原子被證明可以插層進(jìn)入納米帶和Cu(111)表面之間。通過烏爾曼耦合形成3-AGNR后，適量的氧氣通過真空微漏閥被引入到Cu(111)表面，氧氣會(huì)迅速分解以氧原子化學(xué)吸附或者銅的氧化態(tài)形式存在于Cu(111)表面。當(dāng)加熱樣品到453 K時(shí)，生成3P系列的AGNR，比無氧時(shí)的合成溫度（633 K）降低了180°C。在這個(gè)反應(yīng)中，氧的主要作用是催化了3-AGNR邊界的C–H鍵，進(jìn)而促進(jìn)了邊界脫氫環(huán)化聚合（見下圖）。

這一工作不僅實(shí)現(xiàn)了在Cu(111)表面通過邊界聚合合成AGNR，也將對表面C–H鍵活化反應(yīng)的研究具有指導(dǎo)意義，促進(jìn)更多表面納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成。論文第一作者為蘇州大學(xué)和魁北克大學(xué)國家科學(xué)研究院聯(lián)合培養(yǎng)博士吉鵬輝，通訊作者為遲力峰教授，F(xiàn)ederico Rosei教授，Oliver MacLean博士。