在保證多孔結構的情況下,如何將晶體陶瓷納米材料正確組裝到閉孔泡沫或開孔納米晶格中,不影響其熱導率、孔隙率、機械完整性等一直為科研工作者關心的問題。傳統地通過控制氣孔拓撲和幾何形狀來設計多孔材料,如根據孔隙率、孔徑、形狀、孔的互連性和分布等來定制多孔結構,但材料的熱傳導性能會有很大變化。那么,如何恰當設計材料的微結構著實讓人燒腦。納米結構由于具有大的毛細管能量,在高溫下很不穩定,因此制備可耐溫度高達1000℃的納米材料尚為空白。
為了彌補這一空缺,清華大學汪長安、佛羅里達大學An Linan與麻省理工大學李巨強強聯手,以具有高溫穩定性的耐火陶瓷為原料,提出了一種合成具有中空晶粒納米結構的陶瓷材料的新方法,材料在較寬的溫度范圍(25℃-1400℃)具有超絕熱性能。這項研究以題為《Hollow-grained “Voronoi foam” ceramics with high strength and thermal superinsulation up to 1400 ℃》發表在《Materials Today》上。
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【材料的設計與合成】
如圖1所示,以高分散性的碳球(CSs)作為模板,將表面包覆La2Zr2O7的CSs浸入前驅體溶液中形成了核殼狀CS-La2Zr2O7納米粉末。燒結該粉末成致密陶瓷后進行熱處理去除陶瓷的碳核,最終得到具有中空晶粒納米結構的“Voronoi”陶瓷。研究人員可通過改變體系內CSs的大小及La2Zr2O7涂層的厚度來可控地得到具有特定內部孔徑及壁厚的陶瓷材料。如表1所示,利用該方法合成具有壁厚的La2Zr2O7陶瓷材料的熱性能和力學性能指標,很好地體現了方法的靈活性、可控性及通用性。
![]() 圖1 材料的加工燒結工藝流程圖
![]() 表1 具有不同涂層厚度的La2Zr2O7陶瓷及其熱性能和力學性能
【材料的結構表征】
中空晶粒納米結構陶瓷材料的結構表征如圖2所示,利用以上合成方法得到的陶瓷材料具有以下特點:(1)陶瓷骨架致密,晶粒呈多面體狀,晶粒尺寸均勻,約200 nm。(2)La2Zr2O7晶粒具有十四面體的外部形狀和近似球形的內腔,陶瓷壁的厚度約為20-30 nm。(3)具有0.6 um的開孔及源自中空顆粒內部空隙的140 nm開孔。對于具有不同殼厚度的樣品,開孔率相似,約為40%。
![]() 圖2 具有中空結構La2Zr2O7陶瓷的結構表征
【材料的熱性能表征】
作者評估了具有中空晶粒納米結構的La2Zr2O7陶瓷的熱性能(圖3)。研究表明壁厚為20–40 nm的樣品地有效熱導率位于“內部孔隙區域”內,這說明大部分熱傳遞是通過冷凝相進行的,即LZO骨架。此外,La2Zr2O7陶瓷材料在較寬的溫度范圍(25℃-1400℃)具有超絕熱性,如圖4b所示,La2Zr2O7的熱導率先隨著溫度的升高而逐漸降低,溫度最高可達800℃,然后隨著溫度的進一步升高而緩慢增加。作者認為熱導率的非單調溫度依賴性是由三種機制的共同作用引起的:(1)固態熱導率(2)氣體熱導率和(3)輻射熱導率。
![]() 圖3 中空晶粒納米結構La2Zr2O7陶瓷的熱性能
為了表征多孔La2Zr2O7陶瓷的力學性能,研究人員對不同殼層厚度的樣品和致密La2Zr2O7陶瓷進行了壓縮測試。從圖4中壓應力-應變曲線可得,與致密陶瓷不同,致密陶瓷在壓縮過程中表現出典型的脆性斷裂,而空心陶瓷表現出“偽延性”行為。這種“偽延性”行為指的是壓應力先隨應變增大而增大,然后趨于恒定,之后再隨應變增大而再次增大。研究表明穩定后應力的增加對應于中空晶粒La2Zr2O7陶瓷局部致密化的開始。不同殼體厚度的試樣在致密化發生前壓縮應變均可達30-34%,表明損傷容限和承載能力較大。隨著殼厚度從50 nm減小到20 nm,壓縮應力從259 MPa減小到101 MPa。
【材料的機械性能表征】
![]() 圖4 材料的機械性能
【結論】
作者提出了一種合成中空晶粒納米材料的新方法,制備方法具有靈活性、可控性及普適性。材料在較寬的溫度范圍(25℃-1400℃)具有超絕熱性能,打破了傳統制備手段的局限性。制備的厘米級樣品具有251 MPa超高的抗壓強度、抗100 MPa的高彎強度,以及在高達1400℃下仍具有較佳的熱穩定性。這項研究為納米技術在高溫條件下的應用開辟了道路。 |