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 北京大學劉忠范課題組綜述了當前石墨烯轉移技術的最新進展，并總結了石墨烯轉移過程中面臨的裂紋、不均勻摻雜、褶皺及表面污染等不可避免的主要問題，為未來工業應用中的大面積石墨烯薄膜轉移提供了一個展望。

石墨烯在金屬襯底上的化學氣相沉積（CVD）生長為以可控方式大面積合成石墨烯提供了巨大可能。但是，將石墨烯從金屬基體轉移到所需基體上的繁瑣工作仍然不可避免，而且在轉移過程中可能會產生石墨烯膜裂紋、轉移引起摻雜、起皺以及表面污染，從而嚴重降低石墨烯的性能。此外，在工業規模上進行大規模轉移時可能會出現新問題，因此具有成本效益和環境友好的轉移技術也勢在必行。本綜述的目的是對石墨烯薄膜的轉移相關問題和相應的實驗解決方案進行全面的理解，并對未來工業規模的CVD石墨烯薄膜轉移技術進行展望。

圖1. 在轉移介質的幫助下，轉移到目標基底上的石墨烯薄膜的示意圖，突出顯示了裂紋、水分子意外摻雜、污染、褶皺和應變等問題。

將石墨烯轉移到目標襯底上包括以下幾個步驟：i）轉移介質的粘附，ii）石墨烯從生長襯底上的分層，以及iii）石墨烯在目標襯底上的分層。

轉移介質可避免石墨烯從生長襯底上剝離后發生折疊，并充當緩沖層以保留結構完整性，因為粘附的不均勻性和表面張力所產生的剪切力會造成石墨烯薄膜的裂紋。然而，由于轉移后很難完全去除轉移介質，通常會導致表面污染物的普遍分布，從而降低石墨烯器件的光電性能。 在這方面，已經開發了在溶劑中提高溶解度的轉移介質或無轉移介質的轉移方法以減少表面污染。

商用銅箔是CVD法生長石墨烯最常用的襯底。然而，生長的石墨烯通常是針對銅襯底的波紋紋理進行模板化的，這導致石墨烯和Cu之間有很強的d -π相互作用。因此，從銅襯底中分層石墨烯變得非常困難。實現分離的一種方法是基于對銅襯底的水蝕刻，然而，這通常會產生環境污染。該蝕刻路線逐漸被無損起泡轉移過程所取代，該過程能夠重新利用生長襯底。水轉移過程將不可避免地引起石墨烯中的分子摻雜，這是由于水或氧分子被捕獲在石墨烯與襯底之間的界面中或被吸附在石墨表面上而引起的。有報道稱干或半干轉移可以避免石墨烯中的水摻雜，通常涉及直接機械分離或脫水步驟。當直接將石墨烯從Cu襯底上剝離時，需要一個較弱的襯底與石墨烯的相互作用才能實現輕松的分層，這可以通過金屬襯底的氧化來實現。

石墨烯在目標襯底上的釋放可采用濕法或干法進行。在濕釋放方式下，水或其他溶劑的蒸發將促進石墨烯與基材之間的共形接觸。相比之下，轉移介質與石墨烯之間的粘附力比石墨烯與目標襯底之間的粘附力更小，從而可以直接將石墨烯干層壓到目標基材上，同時去除轉移介質。 此外，在石墨烯和基底之間捕獲的電荷雜質（例如水分子）會改變石墨烯的電子結構，并在石墨烯中產生額外的應變。

另一方面，當轉移用于工業應用的大面積石墨烯膜時，將出現新的問題。 例如，適當的轉移途徑的選擇應首先取決于生長襯底，轉移介質和廢液處理的成本。并且還應該取決于石墨烯薄膜的類別。“卷對卷”轉移過程將與動態“卷對卷”生長方法衍生的石墨烯薄膜卷的轉移相兼容。此外，水和空氣將更容易被捕獲，因此石墨烯在目標襯底上的層壓應謹慎進行，以避免產生氣泡。 真空中的“卷到卷”處理或層壓有利于去除氣泡。

轉移CVD石墨烯的方法

石墨烯在目標襯底上的轉移包括以下幾個步驟：i）轉移介質的粘附，ii）石墨烯從生長襯底上的分層，以及iii）石墨烯在目標襯底上的分層。

1. 轉移介質的附著力

原子薄的單層石墨烯薄膜無法實現大面積的自支撐；因此，通常需要轉移介質作為支撐層。當前，聚合物被廣泛用作石墨烯轉移的轉移介質。聚合物的選擇通常遵循四個原則：i）良好的自支撐能力；ii）轉移介質與石墨烯之間的附著力強;；iii）在隨后的轉移過程中（例如蝕刻）具有良好的化學穩定性；iv）容易被完全移除。在早期的工作中，通常使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為支撐層，轉移過程包括以下步驟：

1）將PMMA旋涂到石墨烯表面上，然后在適度加熱下固化；

2）去除銅背面的石墨烯，通常采用O2等離子體刻蝕法；

3）用FeCl3或Na2S2O8溶液蝕刻銅箔；

4）將PMMA /石墨烯在去離子水中洗滌數次，再將PMMA /石墨烯轉移到焦油上獲得襯底，通過加熱可以實現石墨烯與目標襯底的共形接觸；

5）將PMMA溶解在有機溶劑（如丙酮）中，在襯底上留下未被覆蓋的石墨烯。

但是，很難完全去除PMMA，導致石墨烯表面存在殘留物。這種污染將導致摻雜不均勻，并降低轉移的圖形的電性能，例如降低載流子遷移率。為了獲得清潔的表面，將石墨烯樣品進行熱退火（150–300°C）以燃燒掉PMMA殘留物，以減少大氣中的沉積物。伍德和他的同事們使用包括PMMA，聚乳酸（PLA），聚苯二醛（PPA）和聚雙酚A車硼酸酯（PC）在內的常見轉移介質仔細研究了轉移態石墨烯的粗糙度和清潔度。當使用PC作為轉移介質時，轉移的石墨烯表面表現出更高的清潔度，更低的摻雜水平和較低的粗糙度（圖2a）。有研究發現松香可以輕松地溶于有機溶劑中，因此是PMMA的更好替代品。另外，熱釋放帶（TRT）是另一種常用的轉移介質，TRT由獨特的粘合劑組成，該粘合劑在室溫下具有相對較強的粘合力。壓敏膠膜（PSAFs）也用于在室溫下大規模轉移石墨烯膜（圖2b）。通過調節硅基粘合劑前體，交聯劑和錨固添加劑的比例，可以有意地優化PSAF層的粘合力，并且PSAF的成本低于PMMA或TRT。石墨烯在目標基材上的成功層壓取決于PSAF相對于石墨烯的壓力可調粘合力。

聚合物輔助轉移法不可避免地會在石墨烯表面留下污染物。因此，如果需要清潔的石墨烯表面，則無聚合物轉移方法將變得非常重要。為了實現無聚合物轉移，重要的是要實現對石墨烯施加的力的均勻分布。研究發現，將非極性有機己烷分散在石墨烯表面可以穩定并防止石墨烯薄片折疊和斷裂。此外，己烷出色的揮發性將確保在石墨烯表面上不殘留任何殘留物。Zaretski等開發了一種“金屬輔助剝離”方法（圖2c），其中可蒸發的金屬可用作轉移介質。將Ni蒸發到石墨烯表面上，然后將TRT膜附著到Ni層上。由于Ni和石墨烯之間的結合力比石墨烯和Cu基體之間的結合力強，因此可以將石墨烯從Cu基體上機械剝離。脫層后，將TRT / Ni /石墨烯結構層合到PET基材上，然后通過加熱除去TRT。隨后可以用HCl溶液沖洗除去Ni。

除了聚合物輔助轉移方法，Chen等人還報道了一種無聚合物轉移方法，該方法通過對目標襯底充電，在襯底表面注入均勻的負電荷，使石墨烯與目標襯底之間產生強烈的靜電吸引。因此，目標襯底本身就可以作為轉移介質。 蝕刻銅基板后，石墨烯將成功轉移到目標基板上，而無需任何聚合物的幫助。

圖2. a）比較PMMA、PLA、PPA、PC輔助轉移的石墨烯的清潔度，以及相應的粗糙度直方圖，證實了使用PC輔助方法轉移的石墨烯具有光滑的表面。b) PMMA和psaf輔助轉移過程示意圖。c)金屬輔助剝離過程示意圖。

2. 石墨烯與生長基質的分層

石墨烯與生長襯底的分層可以通過蝕刻生長襯底來實現。常用的蝕刻劑包括FeCl3，HCl，HNO3，CuCl2，Na2S2O8和（NH4）2S2O8。Wang等發現S2O82−會氧化PMMA層，導致石墨烯/PMMA薄膜出現裂紋，而FeCl3溶液相對溫和安全。但是，也有報道稱，FeCl3會使PMMA難以去除。在基于蝕刻的轉移方法中，在石墨烯表面觀察到大量的金屬或金屬氧化物顆粒，這可能是由于蝕刻不完全造成的。金屬粒子的存在會改變石墨烯的電學性質。這種蝕刻方法費時，并且由于產生廢液而不環保。

因此，無蝕刻轉移是相對有利的，并且逐漸成為主流的轉移方法。石墨烯與生長襯底之間的相互作用通常很強。因此，通常會發生石墨烯與基材的不完全分層，從而在石墨烯薄膜中產生裂紋。因此，應該克服石墨烯與生長襯底之間的強相互作用，以在無腐蝕轉移中實現成功的分層。

類似地，電化學鼓泡轉移是基于水的電解，水的電解可在石墨烯和生長基質之間的界面處產生氫氣泡。這樣的氫氣泡將克服石墨烯與生長襯底之間的相互作用，并實現脫層。在電化學鼓泡轉移中，導電性生長基質和石墨烯用作陰極，而惰性電極（例如Pt箔）用作陽極。但是，電化學起泡分層過程要求生長襯底具有良好的導電性。因此，它不適用于非導電襯底。還發現電解質的濃度會嚴重影響脫層速度（圖3a）。與基于蝕刻的分層相比，電化學起泡方法可以實現快速，經濟高效，環境友好的轉移，并能夠重新利用生長襯底。為成功脫層而減弱石墨烯與Cu之間的相互作用的另一種方法是通過水或氧氣的插入而氧化Cu襯底。

如果石墨烯與生長基質之間的相互作用較弱，例如在Ge（110）上生長的石墨烯，則可以輕松實現直接機械分層。

圖3. a）電化學起泡分層的示意圖。b）石墨烯在PET / EVA基材上的卷對卷“綠色”轉移示意圖。c）依賴于石墨烯與h-BN之間的范德華相互作用的石墨烯全干轉移的示意圖。

3. 轉移到目標襯底上

當分層后將石墨烯放置在基底上時，石墨烯與基底之間的強結合對于石墨烯高結構完整性的成功轉移非常重要。研究發現氧等離子體處理SiO2/Si襯底可以改善襯底的潤濕性，增強襯底與石墨烯之間的相互作用。但是，氧等離子體處理會在石墨烯中引入空穴摻雜，應該避免。在石墨烯層壓到靶基板上時，水或空氣通常被困在石墨烯和基板之間。滯留的空氣和水會導致皺紋的形成。為了避免這種情況，可以用不含水的方式進行貼合，將石墨烯轉移到基體上后，通常先去除轉移介質，通常是通過轉移介質與溶劑(如乙酰丙酮和氯仿)反應或高溫退火來實現。

有關轉移效果的主要問題

盡管最近在石墨烯轉移方面取得了進展，但轉移后的石墨烯薄膜仍然存在裂紋，殘留污染物，褶皺和意外摻雜的問題。

圖4. a)通過機械剝離將石墨烯直接轉移到PE襯底的示意圖。b)使用高表面張力液體形成石墨烯皺紋的過程示意圖(左圖)和原位OM圖像(右圖)。c)石墨烯轉移到Si/SiO2襯底上的AFM圖像。d)三類石墨烯褶皺示意圖:簡單波紋;站立時皺紋塌陷;折疊的皺紋。e)與平坦的石墨烯器件(R0)相比，沿折線(Ral)和f)穿過通道(Rac)的器件的平均電阻或作為柵極電壓的函數。統計平均是通過對42個設備采樣的幾何平均值獲得的。虛線表示統計標準差。設備長度為2µm，寬度約為0.35µm(沿折線方向)和0.3µm(橫過折線方向)。這些器件的折皺寬度為0.14µm。g)掃描隧道顯微鏡dI/dV圖(Vb =−0.225 V, I =20 pA, Vg = 15 V)顯示出特征長度≈20 nm的電子坑。h) SiO2/Si襯底上石墨烯薄膜的場效應晶體管特性，在TRT、PMMA和PASF的幫助下轉移(Vsd = 10 mV)。

大面積轉移面臨新的挑戰

用于大規模轉移CVD石墨烯的轉移介質通常是聚合物，TRT或襯底本身，而石墨烯與Cu襯底的分層可通過直接機械分層，電化學分層（鼓泡轉移）或水性蝕刻來實現。根據轉移介質的不同，這些技術通常可以分為直接轉移和間接轉移，分層過程可以進一步描述為蝕刻或無蝕刻。 裂紋、有機和金屬殘留物以及褶皺的存在會降低石墨烯的性能;因此，通過抑制這些問題來提高傳輸性能已成為該領域的熱點。但是，當進入工業水平時，將會出現新的挑戰，其中包括成本，系統復雜性和專業性、生產效率等問題。因此，在CVD石墨烯的實際工業規模應用之前，迫切需要解決這些問題。

詳細地，當在聚合物的輔助下大規模轉移石墨烯時，由于聚合物和石墨烯的高柔韌性，石墨烯薄膜易于破裂。另一個需要解決的問題是石墨烯與目標襯底界面氣泡的形成。這些氣泡通常包含空氣，水或其他溶劑，這會改變石墨烯的電性能并嚴重降低石墨烯的均勻性。在這方面，可以使用軋制工藝去除這些殘留的氣泡。

干轉移工藝有利于減少與水有關的摻雜并改善石墨烯的電性能。然而，在大規模地實現石墨烯與目標襯底之間的均勻界面相互作用方面仍然存在挑戰。均勻的界面力將確保石墨烯與目標基材之間的正式接觸，這是避免在石墨烯與支撐層之間的粘合力突然消失時避免出現裂紋的關鍵。

因此，當前的大面積轉移技術通常依賴于軋制工藝將石墨烯和轉移介質層壓在一起，然后將石墨烯層壓到目標基板上。適用于大面積傳輸的方法應滿足以下要求：

1）兼容工業級生產線，以確保足夠的生產能力；

2）能夠使轉移過程中的結構破壞和表面污染最小化；

3）具有成本效益和環境友好的轉移能力。

在通常包含層壓和分層軋制過程的R2R轉移中，諸如EVA / PET，環氧/ PET，TRT之類的聚合物層已被廣泛用作轉移介質，以支撐石墨烯薄膜。去除生長襯底的方法包括濕法化學蝕刻，直接機械分層，電化學起泡轉移; 所有都兼容R2R轉移。但是，應該指出的是，軋制過程是一個動態過程，很容易導致施加的力和熱量不均勻。因此，在該動態軋制過程中極有可能形成裂紋和褶皺。

圖5. a）通過R2R方法轉移石墨烯。注意，在將石墨烯轉移到TRT層上之后，蝕刻了Cu。b）將紫外線可固化的環氧樹脂涂層涂覆到PET膜上，并將PET /環氧樹脂層壓和固化到石墨烯/ Cu上，然后通過CuCl2蝕刻Cu襯底。 c）舉例說明冷軋轉移，可以將鎳基材兩側的幾層石墨烯直接轉移到PET / EVA基材上。d）通過電化學鼓泡轉移進行R2R工藝的示意圖。將銅箔上的石墨烯層壓到PET / EVA膜（包含銀納米線）上，并通過電化學鼓泡方法進行分層。銅箔可以回收再利用，用于下一輪CVD生長工藝。

總結

石墨烯轉移是連接金屬襯底上CVD衍生的高質量石墨烯薄膜和石墨烯應用的重要橋梁。因此，合適的轉移技術的選擇應取決于所生長的石墨烯薄膜的結構特征和目標應用。

例如，當石墨烯用于集成電路的潛在應用中時，圖形轉移應強調抑制皺紋和摻雜。相反，在石墨烯基透明導電膜的情況下，石墨烯的摻雜是優選的，因為石墨烯的摻雜將有助于改善石墨烯的導電性。在這方面，具有期望的摻雜均勻性的可控摻雜應該是石墨烯轉移的重要目標之一。轉移后的石墨烯上出現裂紋，污染和褶皺的問題會降低石墨烯的優異性能，其中完整性應優先考慮其他方面。

基本上，裂紋的形成是由于在石墨烯上作用力的不均勻引起的。因此，在轉移過程中石墨烯與基底和轉移介質的保形接觸變得非常重要。石墨烯的粗糙度由生長襯底的表面紋理相對確定，并且石墨烯的波紋表面會阻礙保形接觸。例如，難以在石墨烯和剛性TRT之間實現保形接觸將導致轉移后的完整性低。聚合物在石墨烯表面的直接固化可以復制石墨烯的表面結構，可以確保石墨烯與聚合物之間的牢固結合。抑制皺紋和污染形成的途徑應植根于其形成機理的基礎上。例如，聚合物和無定形碳之間通過懸空鍵之間的強相互作用是造成轉移后石墨烯表面上聚合物殘基普遍分布的原因。因此，去除生長相關的污染物是獲得干凈的石墨烯表面的關鍵。總的來說，在理想的襯底上獲得大面積、連續、無褶皺、清潔的石墨烯薄膜是石墨烯轉移的最終目標，這必將為CVD生長的高質量石墨烯的實際商業應用鋪平道路。