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 產品的假冒偽劣是世界范圍內日益嚴重的問題，防偽材料的出現為遏制了假冒偽劣產品帶來了曙光。防偽材料通常在外部刺激下改變其外觀、顏色、光學信號或其他特性，通過肉眼觀察或使用分析工具進行驗證，從而有助于區分假冒偽劣產品。然而，傳統的防偽材料通常具有單一的防偽功能，安全性較低。此外，高端應用需要快速和準確識別防偽材料，這可通過將多種防偽材料標記產品并賦予產品多種安全特征來實現。然而，在一個產品上加工多種防偽材料是一項十分復雜和極具挑戰性的任務。

鑒于此，中國科學技術大學吳思教授團隊通過在光響應性含偶氮苯聚合物（PAzo）中摻雜上轉換納米粒子（UCNP）制備了具有多重安全特性的防偽納米復合材料。偶氮聚合物順-反式異構化使納米復合材料表現出光誘導的可逆顏色變化、光切換玻璃化轉變溫度和光致取向，為開發具有各種防偽特征的材料奠定了基礎。UCNPs可將近紅外（NIR）光轉換為可見光，賦予納米復合材料高對比度的顏色、結構和偏振相關的上轉換發光。偶氮聚合物和UCNPs的協同組合使納米復合材料可以通過肉眼觀察防偽特征以進行快速鑒別，并為高端防偽材料的開發開辟了新途徑。相關工作以題為“Fabrication of Anticounterfeiting Nanocomposites with Multiple Security Features via Integration of a Photoresponsive Polymer and Upconverting Nanoparticles”發表在國際權威材料期刊《Advanced Function Materials》上。

納米復合材料基于可逆異構化的防偽應用

均質的納米復合材料薄膜是通過將PAzo和含量為10%的UCNPs（core=NaYF4: 0.5 mol% Tm3+/30 mol% Yb3+; shell = NaYF4）在有機溶劑中混合，然后通過旋涂或滴鑄制備而成。其中，納米復合材料中PAzo可逆的順式-反式光異構化賦予材料光致變色，光切換玻璃化轉變溫度（Tg）和光致取向的突出特性。這些光響應特性為納米復合材料開發具有各種防偽特征（如變色結構、光子結構和偏振相關結構）的應用提供了機會。為了證明納米復合材料的防偽功能，研究者制備了可逆的變色圖案。開始處于反式的納米復合膜通過光掩模用紫外光照射后，照射區域變為順式結構，顏色從黃色變為橙色并形成圖案。隨后通過加熱誘導順式到反式的反向異構化從而消除圖案。使用不同的光掩模可在薄膜上制造另一種圖案并且用肉眼可以很容易地觀察到可逆的顏色變化。此外，由于光照前后不同的Tg（反式結構Tg為71°C，順式結構Tg為-11°C）導致納米復合材料在宏觀上表現為光控可逆的軟硬變化。通過光掩模用紫外光照射納米復合膜，然后將預先設計的光刻膠模具壓在薄膜上(63.7 kPa)，移除模具并用綠光照射膜以將其轉變回硬固態從而制備出具有鮮明的結構色的壓印微結構（深度為300 nm）。

圖1 PAzo/UCNP納米復合薄膜上變色圖案的可逆書寫和擦除、光切換玻璃化轉變溫度以及具有結構顏色的壓印微結構的制造示意圖

研究者還在納米復合膜上制備了用于加密的偏振相關結構，UV照射后處于順式的復合膜用偏振藍光誘導順式偶氮苯發色團的排列（光致取向）。隨后通過光掩模用紫外光和垂直于先前偏振的藍光照射薄膜，導致暴露區域中的偶氮苯發色團取向與未暴露區域中取向垂直。形成的圖案可用紫外光擦除并允許再次使用不同的光掩模可重寫。另外，研究人員使用不同光掩模的圖案化技術的分辨率制作了高分辨率的“正”和“負”快速響應（QR）代碼，在室溫下自然光的辦公室中保持完好超過180天。這種高分辨率結構使得復制防偽圖案變得困難。因此，符合高安全性應用的標準。

圖2 PAzo/UCNP納米復合薄膜上可重寫的偏振相關圖案的制備及其在監視器偏振光和偏光顯微鏡下的照片

防偽納米復合材料的多重安全特性

可重寫的光致變色圖案與上轉換發光相結合使納米復合材料具有多重安全特性。UCNPs可將NIR光（979 nm）轉換為可見的藍光，賦予納米復合材料高對比度的顏色、結構和偏振相關的上轉換發光。由PAzo/UCNP納米復合材料制成的星形結構被壓印在玻璃基板上其表現出上轉換發光（如圖3）。當用近紅外光激發光致變色圖案時，反式部分（黃色）發出更強的上轉換發光，而順式部分（橙色）發出較弱的上轉換發光，這歸因于順式PAzo吸收了UCNPs發出的光。因此，UCNPs和PAzo的協同作用可用于防偽應用。另外，納米復合材料顯示出偏振相關的上轉換發光是一種高端防偽技術。研究者通過光致取向在納米復合膜上制造了偏振相關圖案。偏振相關圖案在自然光下不可見，但使用偏振上轉換發光清晰可見。偏振上轉換發光圖案的亮度隨著偏振片的旋轉而變化。因此，這些屬性可用于高對比度模式和高質量加密，從而可提供高水平的安全性。為了演示多種安全功能，研究者還在模型鈔票上集成了納米復合材料的結構顏色、上轉換發光、偏振相關圖案和具有中間相紋理的高分辨率微印刷四種突出特性的防偽功能。不僅如此，PAzo/UCNP納米復合材料還適用于各種產品的防偽應用，如在藥箱上制作二維碼和在酒瓶和膠囊瓶的曲面制備防偽圖案（如圖4）。

圖3 近紅外光激發的PAzo/UCNP納米復合材料的上轉換發光示意圖及其多重安全特性應用

圖4 PAzo/UCNP納米復合材料在模型鈔票中的多種防偽功能的集成以及在藥盒和瓶曲面上的防偽應用

小結：研究者通過將光響應偶氮聚合物和UCNPs整合到納米復合材料中，開發了一種具有多種安全特征、不同的讀取方法和易于加工的特性防偽納米復合材料。這些納米復合材料可以方便地加工并應用于鈔票、藥品、葡萄酒和其他產品。納米復合材料中的防偽結構分辨率高，經久耐用，肉眼可識別，快速辨別，分析工具精度高。該研究結果為高端防偽材料的開發提供了新思路。