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 在合成軟物質中，化學反應網絡(CRN)的引入能夠產生非共價相互作用，具有通過正反饋刺激或負反饋刺激來自我調節結構變化的能力，并且在直接環境中引發可逆的化學機械變化且隨著時間的推移仍可保持材料的結構和強度。在CRN的設計中，使用酶作為生物催化劑非常有趣，因為它們具有特異性、高周轉率和對反應動力學的控制。迄今為止大多數CRN報道依賴外源性預燃料或活化劑在材料中引發延遲反饋，單個底物可以提供刺激和反饋而無需額外添加反饋引發劑的例子仍然有限。盡管額外添加的燃料對過渡失衡提供了更全面的控制和調節，但經過幾次循環后，系統內的殘余廢物量可能會導致CRN或材料缺乏可循環性。相比之下，單一底物促進的自我調節需要更獨特和精細的程序來平衡活化和失活反應的動力學，同時保持廢物雜質最小。

鑒于此，德國明斯特大學有機化學研究所Bart Jan Ravoo等提出了一種含有β-環糊精 (CD) 和二茂鐵 (Fc) 主客體對作為超分子交聯的水凝膠，其中氧化還原響應行為由酶-燃料對辣根過氧化物酶(HRP)-H2O2和葡萄糖氧化酶(GOx)-D-葡萄糖驅動，能夠表現出氧化還原響應以及根據提供給化學反應網絡的燃料（D-葡萄糖）的濃度而出現的自調節行為。通過紫外-可見光譜、流變學和動力學模型來了解不平衡行為的出現，并揭示水凝膠的可編程負反饋響應，包括其彈性模量的適應性及其作為葡萄糖傳感器的潛力。相關工作近期以題為“Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels”發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

文章重點：

1. 利用HRP和GOx調節水凝膠中Fc的氧化還原性質。由于凝膠中的Fc被HRP和燃料H2O2氧化，轉化為帶正電荷的Fc+并脫離CD的疏水腔，將凝膠分解成溶膠。然而，如果通過添加GOx和燃料D-葡萄糖為溶膠提供還原環境，它會組裝回水凝膠，從而根據Fc的氧化還原狀態在凝膠和溶膠的兩種平衡狀態之間轉變。

燃料驅動氧化還原響應水凝膠的示意圖

2.在水凝膠中設計環狀CRN的響應性或自我調節行為的存在依賴于酶中間體GOx[FADH2]朝向每種底物的獨特協調動力學，所述底物在再生氧化燃料(引發觸發)或還原Fc(引發反觸發)中起中心作用。通過這種方式，可獲得一種自我調節、燃料驅動的氧化還原響應超分子水凝膠，它可以在兩種酶和葡萄糖的存在下自主組裝和拆卸。

凝膠氧化還原行為分析