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 現(xiàn)代生活在很大程度上建立在材料的基礎(chǔ)之上?？椢铮萜?，藥物，農(nóng)業(yè)薄膜到醫(yī)療器械等都是由合適的材料構(gòu)成的。聚酯是材料領(lǐng)域下一代的明星物種。因?yàn)樗哂锌煽睾铣桑子诮到?，環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)兼顧較好的機(jī)械性能。通常合成聚酯材料的策略是通過(guò)金屬催化聚合的方式。雖然這種方式具有較高的合成效率，但是也存在產(chǎn)物易于被重金屬催化劑污染以及各種環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)，過(guò)渡金屬催化劑的使用也提高了聚酯的生產(chǎn)成本。另外一種策略是使用有機(jī)小分子催化劑。然而這類催化劑的催化效率相比金屬催化劑低，這導(dǎo)致在使用過(guò)程中需要加大催化劑的使用量，從而使產(chǎn)物純化更加困難并增加了生產(chǎn)成本。另外，這兩類催化劑以及目前逐漸興起的異相催化劑都是在溶液中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的使用也會(huì)造成環(huán)境污染，使用成本升高以及產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。副反應(yīng)的發(fā)生同樣也是在催化聚合過(guò)程中不得不考慮的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一類低成本并且環(huán)保無(wú)毒，副反應(yīng)少的聚酯合成方法就成為了一種需求。然而，這種合成方法的開(kāi)發(fā)無(wú)疑具有非常大的挑戰(zhàn)。近日，浙江大學(xué)朱蔚璞博士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)無(wú)催化劑熔融聚合機(jī)理合成聚酯的新方法，該方法可以基于一類雙羧酸酯大規(guī)模合成聚酯。該工作以題為“Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation”發(fā)表在頂級(jí)期刊《Materials Today》上。

【無(wú)催化劑熔融聚合制備聚酯】

作者使用過(guò)量琥珀酸，1當(dāng)量1，4-丁二醇作為反應(yīng)物，在無(wú)溶劑無(wú)催化劑條件下在200度下先制備了一個(gè)羧酸和一個(gè)醇羥基作為端基的前聚合物PBS。在該條件下PBS的數(shù)均分子量，粘均分子量以及二酸和二醇單元的比例分別為1.2 kDa，1.3kDa和1.11:1。該聚合物的產(chǎn)生是通過(guò)“反咬”機(jī)理進(jìn)行的，即首先生成的兩端均為羧基的聚合物的其中一個(gè)羧基發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及親核取代反應(yīng)，脫除一分子環(huán)狀琥珀酸酐形成最終的PBS前聚合物。隨后作者進(jìn)一步探索了單體的使用范圍。實(shí)驗(yàn)選取了不同的二酸和二醇作為單體，包括具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的柔性二酸以及具有芳環(huán)后者剛性烯烴的二酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于不同的二酸和二醇單體的組合，其反應(yīng)性差別較大。當(dāng)戊二酸，甲基琥珀酸，2,2-二甲基琥珀酸，苯基琥珀酸，巰基琥珀酸以及二甘醇酸與1，4-丁二醇反應(yīng)時(shí)，由于這些酸更易于形成五元或六元環(huán)狀羧酸，因此這些羧酸可以合成出高分子量聚酯。這些聚酯的數(shù)均分子量通常在21.4-88kDa之間。而其他類型的二酸產(chǎn)生的聚酯分子量一般在1-3 kDa之間。

圖1. 聚酯合成中環(huán)狀酸酐的形成

圖2. 二酸和二醇單體的篩選

【反應(yīng)機(jī)理】

在該聚合過(guò)程中，過(guò)量的二酸首先在高溫條件下與二醇脫水形成寡聚物，隨后該寡聚物的一端羧基發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，端羧基質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的酯羰基上，使酯羰基的碳原子帶較高的正電荷。此時(shí)羧酸根進(jìn)攻該碳原子，并再次通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移脫除一個(gè)環(huán)狀酸酐和醇羥基。此外，寡聚物的端羰基還可接受質(zhì)子并使羧基碳原子帶部分正電性，此時(shí)體系中生成的端基為羥基的寡聚物進(jìn)攻該質(zhì)子化羧基的碳原子，脫水和質(zhì)子重新酯化，將兩個(gè)寡聚物結(jié)合在一起，增大了聚合物的分子量。

圖3. 反應(yīng)機(jī)理

【應(yīng)用前景】

作者進(jìn)一步評(píng)估了無(wú)催化劑策略合成的聚酯是否能夠滿足商業(yè)化產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。首先將該方法生產(chǎn)的聚酯與目前市面上已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品進(jìn)行了分子量方面的對(duì)比?，F(xiàn)有產(chǎn)品選用BASF H1200，Mitsubishi GS pla AZ91TN以及Showa Bionolle 1001MD。無(wú)催化劑法制備的聚酯粘均分子量和數(shù)均分子量分別可達(dá)64.7 kDa和80.6 kDa，高于BASF和Mitsubishi，低于Showa Bionolle。說(shuō)明在分子量方面具有較好的商業(yè)化前景。進(jìn)一步的拉伸實(shí)驗(yàn)表明無(wú)催化劑PBS具有最高的抗拉伸強(qiáng)度（49.22 ± 5.61 Mpa）以及適當(dāng)?shù)臄嗔焉扉L(zhǎng)率（32.63 ± 5.87%）遠(yuǎn)高于其他三者。另外，無(wú)催化劑PBS的合成過(guò)程的聚合速率也要比其他幾種更快。另外，這一聚合方法還具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在合成過(guò)程中生產(chǎn)的環(huán)狀酸酐由于在高溫下易氣化而高純度的凝固在反應(yīng)器皿上壁，收集這些酸酐還可進(jìn)一步應(yīng)用于聚酯的合成，實(shí)現(xiàn)了聚合過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性。該種方法生產(chǎn)的聚酯也具有較低的生物毒性，生物實(shí)驗(yàn)表明小鼠的MC3T3-E1 前成骨細(xì)胞和 L929 成纖維細(xì)胞對(duì)無(wú)催化劑聚酯的細(xì)胞活力分別在94.2-102.4%以及93.7-99.3%之間。

圖4. 分子量，力學(xué)性能，反應(yīng)速率以及原子經(jīng)濟(jì)性

總結(jié)，該工作找到了二羧酸通過(guò)自催化制備高分子量聚酯失敗的原因。并據(jù)此開(kāi)發(fā)出了一種新的無(wú)溶劑無(wú)催化劑合成高分子量聚酯的新策略。該方法將二醇和二酸通過(guò)高溫熔融的方式進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)某些易于形成環(huán)狀酸酐的二酸可以得到較高分子量的聚酯。并且該聚酯與市面已有的幾種聚酯產(chǎn)品對(duì)比，性能上更具優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。