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文章信息

《在單原子修飾的In2Se3單層上通過鐵電轉化實現可控的電催化CO2還原反應》

第一作者：鞠林，譚歆

通訊作者：寇良志

單位：昆士蘭科技大學

研究背景

通過電催化還原反應，將二氧化碳高效、高選擇性地轉化為化學燃料有望緩解環境污染和能源危機，但這需要催化劑對反應產物和反應路徑具有可控選擇性。本工作通過第一原理計算，預言了六種鐵電單原子催化劑，它們由鐵電材料α-In2Se3單層以及修飾在其上面的過渡金屬單原子組成。

在該類電催化劑中，基底鐵電材料面外極化方向的轉化可以對負載的過渡金屬單原子的d帶中心和電子占據態進行調控，從而實現調控該類材料的催化性能的目的。

優異的催化性能和獨特的調控機理使得該類鐵電單原子催化劑明顯區別于傳統的單原子催化劑。該項成果為實現高效可控的電催化CO2還原反應開辟了一條希望之路。

文章簡介

基于此，昆士蘭科技大學的寇良志教授課題組，在國際知名期刊Nature Communications上發表題為“Controllable CO2 electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In2Se3 monolayer”的文章。[Nat. Commun. (2021) 12: 5128] 該文章預言了六種鐵電單原子催化劑，并對其穩定性、CO2還原反應的電催化性能，和鐵電轉化對催化性能的調控機理進行了報道。

圖1. 鐵電單原子催化劑的幾何結構和電子結構。

本文要點

要點一：鐵電單原子催化劑的穩定性，以及鐵電轉換對其d帶中心的調控。

孤立的金屬單原子由于具有高表面能，因而容易發生聚集，形成金屬納米顆粒。在本工作預言的鐵電單原子催化劑中，金屬單原子被周圍三個Se原子通過共價鍵牢牢地抓住，使其具有強的結合能、高的擴散勢壘和負的聚合能，而這些性質可以阻止金屬單原子發生聚集，從而使得這類鐵電單原子催化劑具有非常高的穩定性。

分子動力學結果表明，室溫下，不僅金屬單原子的位置不會發生明顯變動，而且鐵電基底的面外極化方向也能保持住。熱力學蒙特卡洛的計算結果表明，室溫下，過渡金屬原子（如Pd，Nb）在In2Se3單層上可以分散分布而不聚集達100秒以上。

另外，鐵電基底的面外極化方向發生反轉，會影響金屬單原子和基底之間的電荷轉移量，從而使得金屬單原子的d電子的數量和d帶中心能級位置發生改變。

要點二：鐵電單原子催化劑活化CO2分子，以及鐵電轉換對活化性能的調控。

純凈的In2Se3單層因為帶隙比較大，絕緣性比較好，使得其向CO2分子中注入電子的能力非常弱，從而無法將其活化。本工作在29種金屬原子中，根據吸附穩定性和活化CO2分子的效果，篩選出6種金屬原子（Ni, Pd, Rh, Zr, Nb 和Re）來修飾In2Se3單層。

由金屬單原子和鐵電In2Se3單層組成的鐵電單原子催化劑具有非常強的活化CO2分子的能力，可以將直線型CO2分子明顯地“掰彎“。空的金屬原子d軌道可以從CO2分子最高的占據分子軌道(1πg軌道)接受電子，而已占據的金屬原子d軌道還可以將電子返回給CO2分子最低的未占據分子軌道(2πu軌道)。

根據“掰彎“后角度的對比，該工作指出，鐵電基底面外極化方向的轉變對該類鐵電單原子催化劑的CO2分子的活化能力可以進行調控，從而對后續的加氫反應進行調控。

要點三：鐵電單原子催化劑催化CO2分子還原反應，以及鐵電轉換對極限電位，反應路徑，最終產物的調控。

在鐵電單原子催化劑Ni@In2Se3, Pd@In2Se3, 和Rh@In2Se3上，CO2分子可以被還原成CH4，鐵電基底面外極化方向的轉變對這三類催化劑上催化反應的調控主要表現為對極限電位的調控。

需要特別指出的是，在Rh@In2Se3上，當基底的面外極化方向為向上時，極限電位只有-0.26 eV（vs. RHE），這比以往報道的很多CO2還原的電催化劑的性能更加優越。

在鐵電單原子催化劑Zr@In2Se3上，當基底的面外極化方向為向下時，由于特殊的吸附構型，CO2無法被活化，當極化方向為向上時，CO2可以被活化，而且前兩步加氫反應的吉布斯自由能變化是“下坡“的，表明可以自發進行，但在第三步，由于中間產物HOCHO*超強的結合能，使得該步的加氫反應異常艱難，要克服一個高達2.33 eV的勢壘。

不過此時，如果用一個微小的能量（40 meV）將基底材料的極化方向發生反轉，那么就會使得接下來的反應”順暢“許多，極限電位只有-0.77 eV（vs. RHE）。在鐵電單原子催化劑Nb@In2Se3和Re@In2Se3上，基底的面外極化方向的轉變會大幅度改變反應路徑，從而導致生成不同最終產物，實現對最終產物的可控調節。

本工作認為，基底極化反轉對還原反應過程的影響程度，很有可能與其對鐵電單原子催化劑d帶中心位置的影響程度有關，即d帶中心位置受基底極化反轉的影響越劇烈，那么還原反應過程受其影響也就越明顯，會出現最終產物發生改變的現象。

文章鏈接：

Controllable CO2 electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In2Se3 monolayer

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25426-5