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 氫氣作為一種清潔能源，由于其零碳足跡和高的重量能量密度，有望成為傳統(tǒng)化石燃料的理想替代品。由于目前的工業(yè)制氫技術(shù)，如水蒸氣重整和煤氣化，需要大量消耗化石燃料和釋放包括二氧化碳在內(nèi)的有害氣體，電化學(xué)裂水被認(rèn)為是一種更環(huán)保、更可持續(xù)的制氫方法。將析氫反應(yīng) (HER) 與尿素氧化反應(yīng) (UOR) 結(jié)合是一種有前景的降低能耗的制氫方法。然而，開發(fā)低成本、高性能的雙功能電催化劑用于 HER 和 UOR 仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

來自香港城市大學(xué)、香港理工大學(xué)的學(xué)者通過電沉積和原位模板蝕刻在鎳泡沫 (O-NiMoP/NF) 上合成了摻氧的磷化鎳鉬納米管陣列。受益于 O-NiMoP 的調(diào)制電子結(jié)構(gòu)和納米管陣列結(jié)構(gòu)，自支撐 O-NiMoP/NF 電極對 HER 和 UOR 表現(xiàn)出高效的雙功能催化活性。特別是，在用于制氫的 HER 和 UOR (HER||UOR) 耦合系統(tǒng)中，在 50 mA cm-2的電流密度下獲得了 1.55 V的顯著降低的電池電壓，這比常規(guī)水電解低約 300 mV。密度泛函理論計(jì)算表明，顯著的 HER 和 UOR 活性源自 Ni 位點(diǎn)，由 Mo、P 和 O 原子誘導(dǎo)的調(diào)制電子環(huán)境促進(jìn)了HER 過程中的水離解并平衡了 UOR 過程中中間體的吸附/解吸。Ni基磷化物納米管陣列作為HER||OER系統(tǒng)中的雙功能電催化劑的發(fā)展為節(jié)能H2生產(chǎn)提供了一種新方法。相關(guān)文章以“Oxygen-Incorporated NiMoP Nanotube Arrays as Efficient Bifunctional Electrocatalysts ForUrea-Assisted Energy Saving Hydrogen Production in Alkaline Electrolyte”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202104951

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圖1.O-NiMoP/NF制備示意圖

圖2.a-c)O-NiMoP/NF具有不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像。d)TEM，e)高分辨率TEM圖像，以及f)O-NiMoP納米管的SAED圖案。g)暗場、STEM和h-k)對應(yīng)的O-NiMoP納米管的映射圖像。

圖3.a)從NF基片上刮下的O-NiP和O-NiMoP納米管的XRD圖譜。O-NiP和O-NiMoP納米管中b)Ni2p，c)Mo 3d和d)P 2p的高分辨XPS譜。

圖4.a)O-NiMoP/NF在1.0MKOH + 0.5M尿素中的OER和UOR極化曲線，掃描速率為5 mV s-1。b)UOR極化曲線，c)相應(yīng)的塔菲爾斜率，d)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF、O-NiMoP/NF和RuO2/NF在1.0M KOH + 0.5M尿素中的奈奎斯特曲線；(d)插圖顯示相應(yīng)的等效電路圖。e)O-NiMoP/NF在1.33V(Vs RHE)下對UOR的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)。f)掃描速率為5mV/s的O-NiMoP/NF在UOR穩(wěn)定性試驗(yàn)前后的極化曲線。

圖5.a)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF和Pt/C/NF在1.0M KOH中的極化曲線，掃描速率為5 mV/s。b)不同催化劑在選定電流密度下的過電位比較。c)相應(yīng)的塔菲爾斜率，d)奈奎斯特曲線圖，以及e)上述催化劑的CDL值。f)O-NiMoP/NF在η=80 mV時(shí)對HER的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)。

圖6.A)以O(shè)-NiMoP/NF為雙功能電極的HER||UOR耦合系統(tǒng)示意圖。B)O-NiMoP/NF電極在HER||UOR和HER||OER耦合體系中的極化曲線。C)比較HER||UOR和HER|OER系統(tǒng)在不同電流密度下的電池電壓。D)HER||UOR體系中O-NiMoP/NF對和Pt/C/NF||RuO2/NF電極的極化曲線。E)HER||UOR系統(tǒng)中氫氣生產(chǎn)的法拉第效率對運(yùn)行時(shí)間的影響。F)O-NiMoP/NF電極在HER||UOR體系中的細(xì)胞穩(wěn)定性測試，電流密度為20 mA·cm-2。

圖7| a)O-NiMoP表面結(jié)構(gòu)的俯視圖。b)O-NiMoP和c)O-NiP在EF附近的反鍵和成鍵軌道的三維輪廓圖。(d)O-NiMoP中Ni、Mo、P和O的PDOS。Ni-3d在e)O-NiMoP和f)O-NiP中的位相關(guān)PDOS。g)O-NiMoP中P-3p的位置依賴性PDOS。(h)O-NiMoP催化下UOR關(guān)鍵中間體的PDOS。i)HER在O-NiMoP和O-NiP上的能量途徑比較。(j)O-NiMoP和O-NiP水解離性能的比較。k)O-NiMoP上UOR的能量途徑。

綜上所述，本文采用簡單的電沉積工藝，結(jié)合原位模板刻蝕，成功地合成了用于UOR和HER的O-NiMoP/NF雙功能電催化劑。由于O-NiMoP獨(dú)特的納米管陣列結(jié)構(gòu)和可調(diào)制的電子結(jié)構(gòu)，所制備的O-NiMoP/NF電極對HER和UOR都表現(xiàn)出顯著的電催化活性和很強(qiáng)的耐久性。密度泛函計(jì)算表明，相鄰的Mo、P和O原子顯著激活和提高了O-NiMoP中Ni位的活性，從而加速了HER的水解離，平衡了UOR的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。得益于O-NiMoP/NF電極優(yōu)異的HER/UOR活性，尿素輔助電解制氫系統(tǒng)在1.0M KOH和0.5M尿素中的電流密度為50 mA cm-2時(shí)，電池電壓顯著降低，為1.55V，比常規(guī)水電解降低了≈300mV。本工作不僅提供了一種高效的尿素輔助電解制氫的高效電催化劑，而且為在特定的三維納米管陣列構(gòu)型下合成活性電極材料提供了一種簡便的策略，為其他儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換應(yīng)用提供了有利條件。