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文章簡介

近日，天津大學孫潔教授在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表了題為“Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode”的研究論文。鉍負極是一種富有潛力的高體積比容量鋰離子電池負極材料，然而鉍負極在電池快充循環過程中，不穩定的電極電解質界面將引起顆粒破碎及活性材料脫落，導致快充穩定性變差。依據傳統思路，構筑富含氟化鋰的固態電解質界面可穩定鉍負極，然而其界面在傳統碳酸酯電解質中仍存在持久的副反應，引起界面阻抗增大及顆粒膨脹破碎（圖1）。針對以上問題，該文提出構筑“剛柔并濟”的固態電解質界面（SEI）層策略，通過還原分解PF6-陰離子衍生的溶劑化結構，在鉍負極表面構筑“剛柔并濟”的SEI。在這種仿生人體肌肉骨骼組織內港外柔的界面層中，內層剛性富含LiF的SEI層具有高的界面相容性并可作為一種機械支撐的骨架，同時，富含有機的SEI外層可提供鋰離子傳遞路徑，潤濕電解質并抑制過量的電解液還原降解（圖2）。因此，在高電流密度下，內剛外柔的SEI層保護的鉍負極可有效穩定電極電解質界面，緩解在鋰化過程中巨大的體積膨脹產生的應力，顯著提升了快充長循環穩定性。此外，鉍負極與磷酸鐵鋰組成的全電池體系在0.6C下循環100圈后，全電池容量保持率可達85.2%。該研究不僅構筑了穩定的鉍基低成本儲能體系，而且還提供了一種構筑多功能SEI層的策略。

圖1. 碳酸酯電解液中富含LiF的無機SEI層保護的Bi負極存在的問題

圖2. 通過仿生人體肌肉骨骼組織設計的內剛外柔SEI層

本文要點

1.“剛柔并濟”策略

為了提升鉍負極的快充性能，該文提出“剛柔并濟”策略，充分穩定鉍/電解質界面并有效緩解循環過程中鉍顆粒的巨大體積膨脹，從而提升鉍負極快充性能。富含LiF的剛性SEI層主要是由于PF6-陰離子在鉍負極表面還原分解產生。剛柔并濟SEI層是由于PF6-陰離子衍生的溶劑化結構在鉍負極界面還原分解產生。其中THFPB添加劑能夠加速陰陽離子分離，從而提高電解液中鋰離子擴散速率。在這種多功能內剛外柔SEI層中，內層剛性SEI組分可充當“骨骼”，作為一種機械骨架穩定鉍負極。同時，外部柔性SEI組分可充當“肌肉”，提供鋰離子擴散通路，潤濕電解質并阻礙過量電解質還原分解。

圖3.剛柔并濟設計策略

2. 快充與長循環性能

鉍負極展現了良好的快充性能。在2.6C下，活化4圈后的鉍負極在1000個循環內表現出94.4%的高容量保持率。在5.2C下循環1300圈后可達3447 mA h cm-3高體積比容量。該負極性能比之前文獻報道結果更優。

圖4. 鉍負極的快充性能

3.“剛柔并濟”的作用

不同掃速CV結果表明，相比于富含無機LiF保護的SEI層，內剛外柔SEI層保護的鉍負極在充電過程中展現了更快的鋰離子擴散能力。同時該負極在1000圈循環過程中表現出更穩定的界面阻抗。

圖5. 鉍負極的電化學反應動力學

4. 鉍基全電池性能

為進一步闡述多功能SEI層的優勢，磷酸鐵鋰/鉍全電池被制備出來。這種內剛外柔SEI層保護的鉍基全電池在0.6C循環100圈后，電池容量保持率可達85.2%。此外，該全電池體系在6C高倍率下仍可實現119.5 mA h g-1的高理論比容量。

圖6. 鉍基全電池性能

前瞻

“剛柔并濟”固態電解質界面（SEI）層可提高鉍負極的快充長循環及全電池性能。這種策略可推廣到更多的潛在合金化電極材料（如硅、錫、鍺等），同時，探索其它策略構筑“剛柔并濟”SEI層對穩定合金化電極材料的實用化具有重要價值。

Xinpeng Han, Xin Li, Yiming Zhang, Shaojie Zhang, Jie Sun*. Bridging evolution of the solvation sheath to rigid-soft coupling and low-resistance solid electrolyte interface for fast-charging and ultra-stable Bi anode. Advanced Functional Materials. DOI:10.1002/adfm.202111074