久久精品免费观看_欧美日韩精品电影_91看片一区_日日夜夜天天综合

用金屬原子構建聚合物的骨架是一種有吸引力的策略，可以開發出兼具金屬和聚合物優點的材料。然而，由于金屬原子之間的弱鍵無法像非金屬元素對傳統聚合物那樣穩定聚合物的骨架，因此與之相關的研究迄今很少報道。

基于以上挑戰，復旦大學彭慧勝教授、王國偉副教授以金屬原子作為聚合物的骨架相互連接，通過有效的迭代方法合成的多齒配體的合理設計，成功構建了一系列長度具有21個鎳原子的鎳骨架聚合物（NBPs）。

據英國倫敦國王學院Rebecca Musgrave研究員介紹，大多數已知的金屬聚合物都是基于有機金屬重復單元，尚無直接以金屬 - 金屬相互作用構建主鏈的金屬聚合物，復旦大學彭慧勝團隊報道的21原子鎳鏈聚合物為首例，且為有史以來最長的金屬聚合物，可能對納米電子學產生重大影響。

這些NBP具有較窄的帶隙，具有較強且長度依賴性的吸收，在光電器件和半導體領域提供了廣闊的應用前景。作者還證明了這種鎳骨架聚合物的高熱穩定性和溶液可加工性。此研究結果為設計和合成各種新的金屬骨架聚合物提供了一個新的機會，在未來具有廣闊的應用前景。相關成果以“Metal-Backboned Polymers with Well-Defined Lengths”為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。第一作者為曾凱雯和楊依蓓。

MPB的合成策略與過程

為了構建MBP，作者選擇了聚（氨基吡啶）和4-叔丁基杯[4]芳烴作為構建單元（圖1a），開發了一種迭代合成方法，以長度可控的聚合方式擴展聚（氨基吡啶）的宿主，通過用金屬離子金屬化所得配體，以明確的長度合成目標MBP（圖1b）。

圖1 MBP 的結構和合成方法

NBP 的表征

為了驗證所開發策略的可行性，首先通過用鎳離子金屬化相應的配體來合成具有1個鎳原子的NBP。基質輔助激光解吸/電離飛行時間（MALDI-TOF）質譜分析結果與該化合物的配方非常一致（圖2a和c）。此外，利用X射線衍射分析的單晶，清楚地表明三個鎳原子鍵合成線性陣列，并按預期被四個寡聚（氨基吡啶）螺旋包裹（圖2b）。因此，MBPs中金屬原子的特殊結合模式使得整個金屬框架上的電子離域成為可能，這決定了它們本身是導電的潛在性質。

作者進一步用類似的方法合成了一系列更長的NBP。利用N,N-二（二甲氧基芐基）保護的2-氨基-6-溴吡啶作為單體的優勢，合成了更長的配體，產量幾乎達到了100%。在用鎳離子進行金屬化后，成功實現了一系列較長的NBPs（圖2a）。與具有3個鎳原子的NBP類似，在MALDI-TOF質譜中觀察到的較長的NBP的同位素模式與它們的配方所預期的模擬模式和質量數很匹配（圖2c）。同時，FT-IR光譜進一步證實鎳原子與氮原子成功配位（圖3a）。

圖2 NBP 的表征

NBPs合成與表征

根據相應的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構光譜（FT-EXAFS，圖3b），在NBP中有3個鎳原子，在2.1埃的距離有一個Ni-Ni貢獻，這與散裝鎳和根據其晶體結構的Feff計算結果非常一致。作為比較，在含有3個以上鎳原子的NBPs中，鎳-鎳貢獻的距離略短，為2.0 Å（圖3b）。這些結果表明，NBPs中的鎳原子已經結合在一起，并且其距離比塊裝的短。具有13個鎳原子的典型NBP的低溫透射電鏡圖像（圖3c）顯示了均勻的黑色條狀物，這些條狀物有規律地排列在一起。每個黑條的長度和直徑分別為∼2.7和∼1.2nm。在含有21個鎳原子的NBP的低溫TEM圖像中（圖3d），也可以清楚地觀察到單體和陣列分布的黑色條帶，與含有13個鎳原子的NBP相比，直徑相同為1.2納米，但長度更長，為4.5納米。

圖3 NBPs的結構表征

NBPs的光學、電化學和鍵合特性

接下來作者研究了NBPs的光學特性。從二氯甲烷溶液中的紫外-可見光譜吸收光譜中觀察到摩爾消光系數的強吸收帶（圖4a），這可能是由于π-電子共軛結構逐漸擴展所致。為了深入了解NBPs的結構，采用了基于密度泛函理論（DFT）的理論計算，隨著鎳原子數量的增加，NBPs的Ni-Ni鍵的平均長度逐漸減少，與對數圖相吻合（圖4c），表明Ni-Ni距離的收縮，從而使Ni-Ni鍵得到加強。這種收縮可能是由于延長了p-π共軛，縮短了配體的C-N距離，從而縮短了相鄰N原子的距離。

圖4 NBPs的光學、電化學和鍵合特性

小結

總之，在這項工作中，金屬原子作為骨架相互連接，產生具有明確長度的MBPs。所涉及的NBPs被證明具有優良的光學、電化學和熱學特性。這項工作代表了未來設計和合成各種新的功能性聚合物的一種普遍而有效的策略。