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【工作要點】

本文通過氧空位（OVs）誘導的C-P鍵形成來優化Zn?P?O?的電化學性能。

1. 氧空位的引入：通過在Zn?P?O?結構中引入氧空位，改變了材料的電子結構。氧空位的形成導致局部缺陷態的出現，這些缺陷態能夠調節電荷傳輸特性和離子擴散動力學。氧空位的引入使得材料的電子導電性增強，同時降低了離子遷移的活化能，從而提高了材料的倍率性能。

2. C-P鍵的形成：在Zn?P?O?結構中引入氧空位的同時，通過碳化過程形成了C-P鍵。這種C-P鍵的形成不僅增強了材料的結構穩定性，還優化了材料的化學鍵環境。C-P鍵的強共價特性能夠有效防止在充放電過程中結構的坍塌，從而提高了材料的循環穩定性。

3. 協同效應：氧空位和C-P鍵的協同作用是實現材料性能提升的關鍵。氧空位改變了電子分布，增加了材料的電子密度，而C-P鍵則進一步穩定了材料的結構。這種協同作用使得Zn?P?O???@C復合材料在鈉離子電池和鋰離子電池中均展現出優異的電化學性能。

4. 實驗與理論計算的結合：通過X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）、光致發光（PL）圖譜等實驗手段，證實了氧空位和C-P鍵的存在及其對材料電子結構的影響。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了氧空位和C-P鍵對鈉離子和鋰離子吸附能力及擴散動力學的增強作用。計算結果表明，氧空位和C-P鍵的存在顯著提高了鈉離子和鋰離子的吸附能，并降低了離子擴散的能壘。

總之，氧空位和C-P鍵的協同作用是Zn?P?O???@C復合材料實現加速的動力學和長循環穩定性的關鍵機制。

 圖1

a) Zn?P?O???@C復合材料的制備示意圖，源自P摻雜的Zn-MOF；b) Zn?P?O???@C的中子粉末衍射數據精修結果；c) Zn?P?O?@C的中子粉末衍射數據精修結果；d) Zn?P?O???@C和Zn?P?O?@C的電子順磁共振（EPR）譜圖；e) Zn 2p XPS譜圖；f) P 2p XPS譜圖；g) O 1s XPS譜圖；h) C 1s XPS譜圖。

 圖2

a) 不同熱處理溫度（300℃、600℃和900℃）下的XRD圖譜；b) 不同熱處理溫度下的FT-IR譜圖；c) 不同熱處理溫度下的拉曼譜圖；d) Zn?P?O???@C復合材料的透射電鏡（TEM）圖像及選區電子衍射（SAED）圖；e) Zn?P?O???@C復合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；f) Zn?P?O???@C復合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；g) Zn?P?O???@C復合材料的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像；h) Zn?P?O???@C復合材料的元素分布圖；i) 不同溫度條件下的相變示意圖；j) Zn?P?O???@C復合材料中氧空位誘導C-P鍵形成的示意圖。

 圖3

a) Zn?P?O???@C復合材料在0.1 mV s?¹掃描速率下的循環伏安（CV）曲線；b) Zn?P?O???@C復合材料在0.05 A g?¹電流密度下的恒流充放電曲線；c) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負極的倍率性能；d) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負極的短循環性能；e) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負極的長循環性能；f) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?負極的Nyquist（Nyquist）圖；g) Zn?P?O???@C負極在初始鈉化過程中的原位Nyquist圖；h) Zn?P?O???@C負極的弛豫時間分布（DRT）曲線；i) Zn?P?O???@C負極對應的二維強度彩色圖。

 圖4

a) Zn?P?O???@C復合材料在0.05 A g?¹電流密度下的首次充放電曲線；b) 不同電位下的原位XRD圖譜；c) Zn?P?O???@C復合材料在完全嵌鈉狀態下的TEM圖像；d) Zn?P?O???@C復合材料在完全嵌鈉狀態下的TEM圖像；e) Zn?P?O???@C復合材料在完全嵌鈉狀態下的元素分布圖；f) Zn?P?O???@C復合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；g) Zn?P?O???@C復合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；h) Zn?P?O???@C復合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；i) Zn?P?O???@C復合材料在不同電位下的原位高分辨TEM圖像；j) Zn?P?O???@C負極在充放電過程中的鈉離子存儲過程示意圖；k) Zn?P?O???@C復合材料在不同電位下的原位XPS Zn 2p譜圖。

 圖5

a) Zn?P?O???@C結構的電荷密度分布及其二維投影圖；b) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的二維電荷密度等高線圖；c) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子后的電荷密度差圖；d) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的結構模型；e) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的結構模型；f) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?離子的吸附能計算結果；g) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的Na?離子擴散能壘計算結果；h) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C和Zn?P?O?的總態密度（DOS）計算結果。

 圖6

a) Zn?P?O???@C//NVP全電池的示意圖；b) NVP正極和Zn?P?O???@C負極的充放電曲線；c) Zn?P?O???@C//NVP全電池在0.1 C下的充放電曲線；d) Zn?P?O???@C//NVP全電池的倍率性能；e) Zn?P?O???@C//NVP全電池的循環性能。

【結論】

本研究通過氧空位誘導C-P鍵形成的策略，成功優化了聚陰離子型負極材料的電化學性能。選用尚未被報道為負極材料的聚陰離子材料，采用P摻雜Zn-MOF前驅體，經一步熱解法制備Zn?P?O???@C復合材料。氧空位的引入顯著提升了材料的電子導電性和離子擴散能力，同時通過穩定C-P鍵的形成增強了結構耐久性。作為鈉離子電池和鋰離子電池的新型負極材料，Zn?P?O???@C展現出卓越的電化學性能，證實了該策略對鋰離子和鈉離子存儲的顯著增強作用。本文提出的“缺陷誘導化學鍵形成”策略具有廣泛的適用性，通過調節缺陷濃度和化學鍵環境，該策略可擴展至其他聚陰離子材料（如磷酸鹽、硫酸鹽等）乃至更廣泛的電極材料體系，為優化電化學性能提供了新的途徑。

Cao, W., Ahmad, W., Yang, M., Weng, Y., Ji, X., Yang, K., Li, J., Ji, W., Miao, P., Lin, F., Zhang, M., Zhang, K., Jiang, J., Chen, Z., Liang, C., & Chen, J. (2025). Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn?P?O?: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202509841