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本項工作開發了一種可行的策略，同時氧化硫脲和CoFe來形成插層LDH結構(SO42-/CoFe LDH)，達到優異的海水電解性能（265.2 mV@100 mA· cm-2）和卓越的穩定性（1000 h @500 mA·cm-2）。原位拉曼光譜和選區電子衍射結果表明CoFe LDH和SO42-同時生成，并且SO42-會插入LDH層間。層間的SO42-增強了CoFe LDH的OER活性和OH-吸附選擇性，抑制了CoFe LDH的腐蝕傾向。
氫能因其高能量密度和零碳排放而被在雙碳背景下受到廣泛關注，而由可再生能源（如風能和太陽能）驅動的電解水制氫為可持續氫氣生產提供了一種具有挑戰性的未來能源技術。然而水是地球上的稀缺資源之一，在這樣的背景下，直接的海水電解制氫非常有吸引力（海水約占地球水的 97%）。與技術相對成熟的質子交換膜電解(PEM)和堿性電解(ALK)相比，海水電解制氫技術仍然停滯不前。目前海水電解面臨幾大難題，其中由海水中Cl-造成的氯腐蝕是最大的瓶頸問題。雖然電化學氧化形成的氯化物（例如次氯酸鹽、次氯酸鹽和氯氣）是具有商業價值的產品，這會導致析氧反應效率低下，進一步增加陽極的能耗，甚至發生電極腐蝕。迄今為止報道的大多數催化劑幾乎無法在工業電流密度500 mA·cm-2下穩定運行，甚至超過200小時的穩定性也非常罕見。因此，開發具有用于海水電解制氫的高活性、低成本和快速合成的催化劑是研究人員關注的焦點。
(a) 本文以硫脲輔助電解為基礎，開發了一種通過硫脲和CoFe共氧化來合成插層SO42-/CoFe LDH的方法。該方法可實現層間SO42-含量的動態控制和調節。
(b) 實驗結果和DFT計算證實SO42-的插入增強了層間的相互作用，并抑制了Cl-在CoFe LDH表面的吸附，提高其在海水電解中的性能。
(c) SO42-/CoFe LDH在自然海水中以500 mA·cm-2電流密度下展現了超過1000小時的優異穩定性，證明了長期連續運行的可靠性。
(d) 相較于常規商用RuO2，由SO42-/CoFe LDH和Pt/C組成的流動型反應器工作效率將近55.0%，制氫價格低至1.211$/GGE H2，為實現能源效率和成本效益的優化提供了新途徑。
 圖1. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的SEM和TEM圖像：(a) CoFe的SEM圖像；(b) Thi/CoFe LDH的SEM圖像；(c)-(d) SO42-/CoFe LDH的SEM圖像；(e)-(f) SO42-/CoFe LDH的TEM圖像；(g)-(h) SO42-/CoFe LDH的HRTEM圖像；(i) SO42-/CoFe LDH的EDS結果
 圖2. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的表征：(a) XPS總譜圖；(b) Co 2p譜圖；(c) S 2p譜圖；(d) Fe 2p譜圖；(e) 拉曼光譜；(f) 傅里葉變換紅外光譜。
 圖3. OER性能：(a) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中的極化曲線；(b)在100、200和300 mA·cm-2時的過電位；(c) Tafel斜率；(d) 階梯式計時電流曲線；(e) Nyquist圖；(f) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中進行的100小時計時電流測試；(g) CoFe-5在不同濃度NaCl中的極化曲線。
 圖4. 海水中穩定性測試：(a) 腐蝕曲線；(b) 在不同濃度KOH的海水中的極化曲線；(c) 實驗中收集的H2和O2氣體體積以及Pt/C || SO42-/CoFe LDH的法拉第效率；(d) Pt/C || SO42-/CoFe LDH和Pt/C || RuO2在自然海水中的極化曲線；(e) Pt/C || SO42-/CoFe LDH在自然海水中的計時電流測試；(f) Pt/C || RuO2和Pt/C || NF在自然海水中的計時電流測試；(g) Pt/C || SO42-/CoFe LDH與其他先前報道在海水電解催化劑的電解電流密度和穩定性比較。
 圖5.DFT計算結果：(a) OH*和Cl*在CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH上的結合能；(b) SO42-/CoFe LDH的OER反應路徑；(c) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH表面上的OER能量；(d) 基于顯性溶劑模型CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的AIMD計算；(e) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH的溶解過程能壘；(f) SO42-/CoFe LDH差分電荷密度圖；(g) SO42-/CoFe LDH的pDOS；(h) CoFe LDH和SO42-/CoFe LDH中Co-OH結構中Co原子與O原子之間的COHP。
 圖6.重構機制和AEM電解槽性能：(a) CoFe在1.0 KOH和硫脲+1.0 M KOH中的Bode圖；(b) CoFe在硫脲+1.0 M KOH中的原位拉曼光譜；(c) CoFe在1.0 M KOH中的原位拉曼光譜；(d) AEM電解槽的示意圖；(e) Pt/C || SO42-/CoFe LDH的AEM電解槽的極化曲線（RT:室溫）；(f) Pt/C||SO4²?/CoFe LDH的AEM電解槽的功率消耗和效率；(g) AEM電解槽生產1.0 kg氫氣的估算成本；(h) Pt/C||SO4²?/CoFe LDH的AEM電解槽在海水+1.0 M KOH中，以500 mA·cm-2下的計時電流曲線和法拉第效率。
受之前工作中亞硫酸鹽輔助電解的啟發，該研究通過同時電激活硫脲和CoFe合金合成了SO42-/CoFe LDH。SO42-在CoFe LDH層間插層，抑制了Co位點上的電子空位，不僅降低了反應關鍵中間產物OOH*的吸附強度，提高了OER性能，還抑制了Cl-的吸附，有助于提高OER的選擇性。天然海水中的SO42-/CoFe LDH表現出卓越的催化活性（η100=265.2 mV）和卓越的穩定性（1000 h@500 mA·cm-2）。此外，由Pt/C|| SO42-/CoFe LDH組成的AEM電解槽實現了高活性（2.264 V@500 mA·cm-2）和穩定的工業電解（150 h@500 mA·cm-2）。長期運行時，AEM電解槽的工作效率達到55.0%，法拉第效率幾乎達到100%，每GGE（汽油加侖當量）的能耗僅為1.211美元。該研究為直接電解海水提供了一種可行的策略，可用于快速合成電極材料和高效電解，進而推動海洋綠色制氫技術的發展。
第一作者：于洋，哈爾濱工業大學能源科學與工程學院2023級博士研究生，主要研究方向為海水電解制氫材料與器件研究。以第一作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Fuel和Int. J. Hydrogen Energy等國際能源利用期刊發表SCI論文8篇，獲得2023年哈爾濱工業大學“點子基金（青年學生類）”項目資助。
通訊作者：周偉，哈爾濱工業大學能源科學與工程學院青年拔尖副教授/博導，黑龍江省優青，入選美國斯坦福大學發布的“全球前2%科學家”榜單，主要研究方向為低電耗電解水制氫、脈沖動態及寬功率電解水制氫、海水直接電解制氫、碳基固體儲氫，在國際上率先開展“脈沖動態電催化（Pulsed Dynamic Electrocatalysis）”的系統研究。在PNAS、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett、ACS Catal.、Appl Catal B: Environ, J Energy Chem, Chem Eng J, Mater Horiz, J Mater Chem A,Carbon, J Clean Prod, Energy等刊物發表SCI論文90余篇，相關研究引用2600余次（H因子: 29）。主持國家自然科學基金面上/青年項目、中國博后基金特助項目、中國博后基金面上項目、黑龍江省博后基金、重點實驗室開放課題、企業研發課題等，作為骨干成員參與國家自然科學基金重點項目/重大研究計劃培育項目/面上項目等。擔任Materials Reports: Energy、《新能源進展》、《潔凈煤技術》等期刊的青年編委。獲黑龍江省自然科學二等獎1項。
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