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用于陰離子交換膜水電解槽綠色制氫的經濟型雙金屬催化劑
文章來源:新能源網     更新時間:2025-07-21 16:15:36
通過水電解(WE)制取綠色氫氣是實現未來脫碳目標以及高效利用間歇性可再生能源的重要技術之一。在各類水電解技術中,新興的陰離子交換膜水電解(AEMWE)技術因其在以具有競爭力的成本生產綠色氫氣方面展現出顯著潛力而備受關注。為實現這一目標,亟需開發簡單且適用于大規模生產的高效、低成本電催化劑合成方法。本文提出了一種簡便且具備規模化應用潛力的工藝,用于合成適用于零間隙 AEMWE 全電池的納米結構 NiCo  NiFe 基電極材料。針對陽極材料的制備,采用溶膠-凝膠法合成了不同鎳摩爾分數(0.50  0.85)的氧化物前驅體,并在空氣中于不同溫度(400℃或800℃)下進行煅燒處理。隨后,在 H?/Ar 氣氛中對氧化物進行還原,以獲得相應的陰極材料。電化學測試結果表明,電催化劑的相純度和平均晶體尺寸對其催化性能具有顯著影響。高純度且晶粒細小的催化劑可在較低過電位下實現更高的電流密度。其中性能最優的膜電極組件在150小時穩態穩定性測試中表現出優異的性能:在1 M KOH電解液循環條件下,于2.15 V電壓下達到1 A cm?²的電流密度;在1.8 V2.0 V電位下均表現出最低的串聯電阻;在截止電壓2.2 V時,初始與最終電流密度分別為1 A cm?²和1.78 A cm?²。本研究所展示的結果為通過簡易且可擴展的技術路徑開發經濟型綠色氫能催化劑提供了有力支持,有助于推動堿性膜水電解技術在更廣泛市場中的商業化應用。

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在過去十年中,第一過渡系金屬基化合物,特別是鎳基材料,如合金、氧化物、層狀雙氫氧化物、硫屬化物、磷化物和氮化物,已被廣泛研究并應用于堿性膜水電解槽(AEMWE)中,作為具有潛力的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)催化劑。這主要歸因于其在堿性環境下的良好穩定性與抗腐蝕性能。然而,大多數相關研究仍局限于半電池測試。此外,盡管某些催化劑在OER中表現出優異的活性,但其在HER中的催化性能往往較差,這是由于兩者催化機制存在差異。因此,在AEMWE單電池體系中,鉑基催化劑仍是目前實現低過電位和高電流密度的主要陰極材料。由此可見,在堿性條件下開發高效且穩定的非貴金屬雙功能催化劑,以同時促進OERHER反應,仍是當前研究面臨的一項緊迫挑戰。若能在陽極與陰極同時使用同一種材料作為催化劑,則有望簡化電解系統,并顯著降低整體成本,例如無需采用不同的設備與工藝來制備多種催化劑。盡管已有部分研究成果,但在AEMWE整體水分解體系中,能夠滿足上述要求并具備長期穩定運行能力的催化劑仍鮮有報道。

鑒于上述研究背景,本研究旨在通過一種簡便且具有可擴展性的合成方法開發適用于水電解的電催化劑,并系統評估其在陰離子交換膜水電解(AEMWE)單電池配置中的電催化活性與長期穩定性。目前普遍認為,將鎳/鈷或鎳/鐵等非貴金屬組合形成氧化物、氫氧化物或羥基氧化物結構,有望獲得具備優異析氧反應(OER)性能的可持續性電催化劑。這種性能提升通常歸因于兩種金屬之間的協同作用,可能表現為導電性的增強以及活性位點數量的增加。此外,雙金屬催化劑的結構特征與催化性能受金屬元素比例的影響。為此,本研究采用溶膠-凝膠法,并分別在400℃和800℃空氣氣氛下進行煅燒,制備了不同金屬摩爾比(50:50  85:15)的納米結構鎳鈷氧化物及鎳鐵氧化物,以探究晶體尺寸與結晶度對催化性能的影響。所制備的二元氧化物及其經H2/Ar還原處理后的樣品被分別用作陽極與陰極材料。隨后,將這些電極與商用陰離子交換膜(Fumatech® FAA3-50)及商用電解質溶液(ION FAA-3-SOLUTION)組裝成零間隙AEMWE全電池。同時,還制備并測試了作為對照的單一金屬(鎳)氧化物與氫氧化物。通過多種互補分析技術對電催化劑進行了系統的表征,以深入探討影響其電催化性能的關鍵結構因素。

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1展示了通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析獲得的不同樣品的氧化物形貌。所展示的顯微照片分別對應于樣品(aeNiH100、(bNi100、(cfgNi85Co15_400以及(dhNi85Fe15_400

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2展示了Ni85Co15_400a)、Ni85Fe15_400beh)以及Ni85Fe15_800cfi)氧化物的高分辨率XPS譜圖及其擬合結果,分別對應于Co 2pa)、Fe 2pbc)、Ni 2pdf)和O 1sgi)核心能級。

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3展示了AEMWE電池的極化曲線,其中(a)和(b)分別對應測試開始(Beginning of Test, BoT)與測試結束(End of Test, EoT)時的性能數據。為便于對比分析,兩圖采用相同的坐標刻度。(c)顯示了在0.9 A cm?²電流密度下的電池電壓響應,而(d)則表示在2.2 V恒定電壓條件下的電流密度變化情況。

本研究提出了一種簡便且可擴展的合成方法,用于制備適用于堿性水電解的高效、低成本電催化劑。通過溶膠-凝膠法合成納米結構的鎳鈷氧化物和鎳鐵氧化物,并在不同溫度下于空氣中煅燒處理,隨后將其作為零間隙陰離子交換膜水電解(AEMWE)全電池的陽極材料進行性能評估。電池陰極則采用相同材料,在氫氣/氬氣混合氣氛中還原制備而成。

電化學測試結果清楚表明,納米材料的相純度和平均晶體尺寸在電池性能的決定中起著關鍵作用。采用高純度且具有細小晶粒結構的電催化劑,可以在較低的過電位下實現更高的電流密度。與基于單金屬氧化物的參比膜電極組件(MEA)相比,多金屬之間的協同效應有助于顯著提升電化學性能。

在所有被研究的材料中,MEA 結合 Ni85Co15_400 陽極(由尺寸約為 36 納米、純度為 100% 的巖鹽型氧化物晶體構成,其高度缺陷化的表面富含氧空位及羥基物種)與 Ni85Co15_400R 陰極(由尺寸約為 56 納米、純度為 93% 的立方結構金屬/合金組成)表現出最優性能。在以 1 M 氫氧化鉀溶液為電解液、電池處于穩態運行條件下的 150 小時穩定性測試中,該組合在 2.15 V 電壓下實現了 1 A cm的電流密度;在所有測試電位(1.8 V  2.0 V)下均展現出最低的電阻率;并且在截止電壓 2.2 V 下的電流密度達到最高值,初始為 1 A cm?²,最終升至 1.78 A cm?²。

盡管仍有改進的空間,但所展示的結果作為概念驗證,表明了通過陰離子交換膜水電解(AEMWE)利用非常簡單且可擴展的工藝合成納米結構的鎳鈷基和鎳鐵基電池電極材料來生產綠色氫氣的可能性。

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