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目前，鈉離子電池正極材料主要包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、有機材料及普魯士藍類似物（PBAs）。其中PBAs具有三維框架結構和較大的間隙位點，為鈉離子的反復脫嵌提供了穩定的晶體結構和開放的離子擴散通道。特別地，Na2Mn[Fe(CN)6]（PBA-Mn）通過Fe-C和Mn-N雙電子的氧化還原反應可提供高理論比容量和工作電壓。然而，Na2Mn[Fe(CN)6]電極通常呈現“單斜↔立方↔四方”的相變機制，嚴重的Jahn-Teller效應和復雜結構演變使電極經歷大幅體積膨脹/收縮，從而降低材料循環穩定性并限制倍率性能。鑒于此，通過有效抑制Jahn-Teller效應和相變行為并開發高結構穩定性的PBA正極至關重要。

本工作提出由全3d過渡金屬構成的高熵PBA（Na2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2 [Fe(CN)6], HE-Cu）作為鈉離子電池正極，其優異的機械化學兼容性賦予材料卓越的相穩定性和快速動力學。然而用Sn取代Cu（HE-Sn）會因離子半徑過大導致顯著晶格應變并惡化鈉離子傳輸能力，而尺寸兼容的Ti基高熵材料（HE-Ti）則會因價電子失配引起相穩定性下降和動力學遲滯，進而引發輕度晶格畸變。通過原位X射線衍射（XRD）、高角環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）、X射線吸收光譜（XAS）和第一性原理計算闡明：在充放電過程中由Jahn-Teller晶格畸變效應及泡利排斥原理、d-π軌道重疊和庫侖引力變化所引發的“單斜↔立方↔四方”結構演變，可被高熵穩定效應和五元協同效應完全抑制。因此HE-Cu的鈉離子脫嵌通過簡單的固溶體機制進行，其中Mn、Fe和Co離子負責電荷補償，Ni和Cu離子則在循環過程中起到穩定結構的作用。最終HE-Cu在10 mA·g?¹電流密度下呈現120.4 mAh·g?¹的高初始比容量和3.29 V的工作電壓，在500 mA·g?¹下保持90.0 mAh·g?¹的優異倍率性能，并在500 mA·g?¹下實現超過9000次循環的超長壽命。最終成功組裝了以HE-Cu為正極、鈉沉積碳布為負極的鈉離子全電池，在10 mA·g?¹下展現出397.0 Wh·kg?¹的高初始能量密度，在100 mA·g?¹下實現2000次長循環壽命，單圈容量衰減率低至0.019%。本工作將為通過理性高熵組分設計提升二次電池電極材料結構穩定性和動力學性能的研究提供重要借鑒。

該工作得到了國家自然科學基金、中國科協青年人才托舉工程項目等經費的支持。