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近日，江南大學朱罕研究員和合作者針對廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，Polyethylene terephthalate）的高附加值轉(zhuǎn)化設(shè)計出一種新方案，這一方案涉及到廢舊 PET 的分解、單體回收、單體電化學轉(zhuǎn)化為高附加值化學品等過程。
在分解和回收單體乙二醇之后，能以電催化的方式將其轉(zhuǎn)化為高附加值的乙醇酸，而乙醇酸已被廣泛用于醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域，2025 年全球規(guī)模預計達到千億美元。因此，這一高附加值產(chǎn)物有著巨大的應(yīng)用前景。
與此同時，課題組還開發(fā)了一種高穩(wěn)定性、高催化活性的高熵金屬間化合物。
朱罕認為本次研究可以為乙醇酸的合成路徑提供另一種方法。
首先，乙醇酸主要可以用在化妝品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、紡織行業(yè)，乙醇酸具有溫和的角質(zhì)剝離作用，能有效去除老化角質(zhì)，促進皮膚更新，因此廣泛應(yīng)用于各種護膚品中如爽膚水、面膜、精華等。
其次，乙醇酸可用于制備藥物，如用于治療痤瘡、皮膚病等。
再次，乙醇酸還可用于食品添加劑、塑料、橡膠等行業(yè)。而且電化學途徑綠色又環(huán)保，具有較好的可持續(xù)性。
最后，高熵合金納米催化劑作為一種新型催化材料，以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，在工業(yè)催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
高熵合金納米催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性、催化產(chǎn)物高選擇性、超強耐腐蝕性等優(yōu)勢，此前人們在能源領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域、精細化學品合成等領(lǐng)域已經(jīng)開展了相關(guān)研究。
目前，該團隊在電解水和二氧化碳還原領(lǐng)域與一些企業(yè)正在開展催化劑放大實驗，未來有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
（來源：Angewandte Chemie-International Edition）
朱罕表示塑料和橡膠的廣泛應(yīng)用給人類生活帶來了極大的便利。然而，廢舊塑料和橡膠所帶來的環(huán)境問題也日益凸顯。
如何有效地回收利用這些廢舊物，既能緩解環(huán)境壓力，又能實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，成為當前亟待解決的全球性問題。
近年來，朱罕也一直在思考，如何將自己的電化學和催化背景應(yīng)用到塑料橡膠的回收當中來。
解決廢舊高分子的回收與再利用問題，主要有以下幾種思路。
第一種是機械回收升級法，即把廢舊高分子破碎到一定尺寸，然后以一定的比例加入到新產(chǎn)品的制備中，實現(xiàn)廢舊利用。該方法的主要問題是可回收的高分子有限，并且再利用的高分子性能可能無法滿足使用要求。
第二種是化學回收法，包括各種溶劑分解、熱分解、光熱分解等等，該方法目前使用較多，可以把廢舊高分子直接分解成相應(yīng)單體，可控性也比較高。目前，其面臨的主要問題就是轉(zhuǎn)化成單體的效率低下，需要使用一定的催化劑。
第三種是生物降解高分子法，利用一些微生物等在自然條件下實現(xiàn)降解，從而降低對環(huán)境的危害性。
第四種是從高分子合成角度出發(fā)，開發(fā)可重復利用或易于回收的新型高分子材料，從源頭上減少廢棄物的產(chǎn)生。
這些方法都各有特點，也都有一定的使用前景，但存在孤立看待回收和利用的不足，即它們將主要精力都放在回收上，對于再利用缺乏更好的設(shè)計和規(guī)劃，導致整個回收成本和利用成本居高不下。
朱罕團隊認為回收和利用可以貫穿一起，從整體去設(shè)計。由于他們在電化學催化轉(zhuǎn)化小分子制備高附加值化學品方面有一定的基礎(chǔ)，因此他們設(shè)計了一整套廢舊高分子高附加值轉(zhuǎn)化方案，其中涉及廢舊高分子的分解、單體回收、單體電化學轉(zhuǎn)化為高附加值化學品等過程。
通過此，他們希望著重解決塑料的降解和轉(zhuǎn)化效率、提高電化學轉(zhuǎn)化過程中目標產(chǎn)物的選擇性、降低整個塑料回收與轉(zhuǎn)化過程成本，致力于開發(fā)更加高效、經(jīng)濟、環(huán)保的工藝，實現(xiàn)廢棄塑料的資源化利用，為構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟做出貢獻。
（來源：Angewandte Chemie-International Edition）
如前所述，高熵合金是他們目前主要在做的催化劑，前期他們也積累了一部分工作基礎(chǔ) [1]。
對于從乙二醇到乙醇酸轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，主要涉及的是乙二醇氧化反應(yīng)的過程，乙二醇氧化反應(yīng)反應(yīng)通常涉及 C1 和 C2 兩種路徑。
通過上述過程來生成產(chǎn)物的可能性也較大，比如能生成 C1 產(chǎn)物二氧化碳、甲酸、一氧化碳、乙酸、二氧化碳等。
對于乙二醇氧化反應(yīng)來說，活性較高的金屬元素為貴金屬鉑。但是，鉑的不足在于 C1 產(chǎn)物傾向性強，極易生成二氧化碳產(chǎn)物。
因此，該團隊首先想到的辦法是設(shè)計鉑基高熵合金催化劑，利用其它金屬元素來稀釋鉑位點，從而合成具有隨機元素分布的高熵合金固溶體，進而使鉑位點無法形成大面積連續(xù)。
雖然短程有序的無序結(jié)構(gòu)是一種非常普遍的存在，但是高熵合金中的每個元素都有可能作為一個獨立的催化中心來發(fā)揮作用。
因此，原子排列會顯著影響多質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性。然而，由于具有不同原子半徑的多種元素的隨機分布，固溶體型高熵合金通常表現(xiàn)出顯著的空間異質(zhì)性。
這種固有的成分異質(zhì)性直接影響催化活性位點的分布、豐度和性質(zhì)，從而導致不同的微環(huán)境和多種反應(yīng)途徑。實驗結(jié)果也表明，鉑基高熵合金確實可以產(chǎn)生乙醇酸，但選擇性依舊達不到要求。
在這種情況下，他們又進一步合成具有有序金屬排列的高熵金屬間化合物。這種有序的金屬間化合物表現(xiàn)出長程有序的原子排列，從而能讓催化活性位點實現(xiàn)均勻分布，進而能夠提高反應(yīng)的選擇性。
高熵金屬間化合物的設(shè)計可以有效地結(jié)合高熵合金的結(jié)構(gòu)特征和有序結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性。高熵金屬間化合物中的規(guī)則原子晶格結(jié)構(gòu)，通過最小化成分和結(jié)構(gòu)的變化能夠有效降低空間異質(zhì)性。
然而，在高熵金屬間化合物中很難實現(xiàn) 100% 的長程有序。分離或相分離會不可避免地發(fā)生在表面，從而導致短程有序相的形成，這一點非常類似于傳統(tǒng)的高熵合金。
此前，很少有研究探索具有長程有序的高熵金屬間化合物中金屬活性位點的定制，因為高熵金屬間化合物中中間體和金屬位點之間的關(guān)系尚未得到較多探索。
因此，克服高熵金屬間化合物內(nèi)在無序原子排列傾向的局限性，設(shè)計高度有序的高熵金屬間化合物是一個重大挑戰(zhàn)。
為此，他們通過晶格補償策略合成了一種 L10-（PtIr）（FeMoBi）催化劑，其表現(xiàn)出納米級長程有序和原子級短程無序，能夠減輕熵降低的趨勢。
對于（PtIr）（FeMoBi）催化劑來說，它能對電催化廢聚合物衍生的乙二醇發(fā)生氧化反應(yīng)，從而生產(chǎn)出來乙醇酸，并表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。
實驗結(jié)果顯示：其質(zhì)量活性為 5.2AmgPt–1，乙醇酸的法拉第效率為 95%，在選擇性乙醇酸生產(chǎn)方面優(yōu)于大多數(shù)先前報道的電催化劑。
而晶格補償效應(yīng)促進了鉑和鐵活性位點排布的均勻性，也能促進乙二醇和 OH 的共吸附，從而能夠降低脫氫步驟和結(jié)合 OH 過程的能壘。
總的來說，這種方法能夠有效避免高熵合金固溶體中常見的低活性位點的形成，為探索催化活性和高熵金屬間化合物結(jié)構(gòu)之間的復雜相互作用提供了一條新的途徑。
（來源：Angewandte Chemie-International Edition）
在本次研究中，朱寅超是參與本次研究的第一名學生，一開始他做了一些乙二醇氧化的工作。
在整個碩士期間，朱寅超設(shè)計了幾種合金材料，盡管有一定的效果，但還沒有達到較高的水平。
在朱寅超碩士畢業(yè)之后，朱罕的另一位研究生項巧怡開始繼續(xù)研究乙二醇氧化反應(yīng)的催化反應(yīng)體系，研究中她設(shè)計了一種高熵合金碳化物，雖然產(chǎn)物選擇性很高，但缺點是穩(wěn)定性不是很高。
盡管如此，這確實給了朱罕一個新的思路：或許可以使用高熵合金來做乙二醇氧化反應(yīng)。
隨后，朱罕找到了組里的博士生郝嘉策，后者對于高熵合金有著深刻了解。
朱罕跟他討論后認為可以嘗試一下高熵合金，但是一定要想辦法提高 C2 產(chǎn)物選擇性。
此后，他們不斷嘗試，做了幾十種催化劑，終于找到了規(guī)律。事實上，高熵體系非常復雜，實驗設(shè)計的條件非常多。
本次論文的共同一作郝嘉策和王同德同學耗時頗多。作為博士生，為了畢業(yè)他們也有硬性的論文發(fā)表篇數(shù)要求，但他們卻堅持坐冷板凳，花一兩年時間只做一篇論文出來。
朱罕表示：“在當下這種論文滿天飛的環(huán)境下，堅持自我，堅持以解決高熵合金關(guān)鍵為目標，拒絕短平快。而且他們比老師們都更勤奮，我也經(jīng)常被兩個學生 push，可以正是熱愛和興趣把我們共同聚在了一起。”
郝嘉策和王同德是共同一作，同濟大學高國華副教授、清華大學莊澤超博士以及朱罕擔任共同通訊作者 [2]。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Angewandte Chemie-International Edition）
另據(jù)朱罕介紹，目前領(lǐng)域內(nèi)的大多數(shù)工作把高熵合金獨特的性質(zhì)歸因于其高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)。
但是，他和合作者們認為這些效應(yīng)對于體相高熵合金來說確認合適，而對于納米尺度甚至原子尺度的高熵催化劑來講并不一定適合。
眼下，他們正在撰寫綜述論文來討論這一問題，希望能回答高熵催化活性的關(guān)鍵原因在所在。
此外，高熵納米催化劑還有幾個基礎(chǔ)的物理問題值得去探討：眾多元素在一起形成高熵相，到底哪個元素起主要作用？如何建模？如何獲得正確的電子結(jié)構(gòu)？
目前，朱罕的合作者高國華已經(jīng)和王同德設(shè)計了一個基礎(chǔ)模型，未來有望解決這些難題，從而有助于更好地設(shè)計電催化劑。
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