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稀土元素包括鈧、釔和15種鑭系元素，電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極為復(fù)雜、特殊且多樣的特點(diǎn)。在稀土化合物中，化學(xué)鍵主要以基于靜電作用的離子鍵形式存在，由于4f軌道的收縮效應(yīng)和5d軌道的較高能量，稀土元素形成共價(jià)鍵，特別是雙重鍵和三重鍵的能力十分有限。也正因?yàn)檫@一特性，長久以來，制備出含雙重鍵的鑭系稀土化合物已是極為罕見，制備其三重鍵化合物更是被認(rèn)為“不可能”。

成功構(gòu)建穩(wěn)定的稀土三重鍵不僅可推動稀土元素價(jià)鍵理論的發(fā)展，還能為新型稀土催化劑的設(shè)計(jì)和先進(jìn)功能材料的開發(fā)提供新路徑。近日，蘇州大學(xué)諶寧課題組與清華大學(xué)李雋課題組合作，創(chuàng)新性地利用富勒烯分子籠的空間限域和保護(hù)作用，采用改良電弧放電技術(shù)，成功制備出首個(gè)富勒烯內(nèi)嵌的稀土元素鈰與碳形成的三重鍵化合物，實(shí)現(xiàn)了鈰碳三重鍵的穩(wěn)定構(gòu)筑。

X射線單晶衍射分析顯示，該結(jié)構(gòu)中鈰碳鍵鍵長與理論預(yù)測的三重鍵鍵長高度吻合。通過可見-近紅外吸收光譜、電子順磁共振光譜的聯(lián)合表征和量子化學(xué)研究，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步確認(rèn)了該化合物具有閉殼層的電子構(gòu)型。紅外光譜中觀察到的鈰碳鍵特征振動峰與理論模擬結(jié)果一致，為稀土三重鍵的存在提供了直接證據(jù)。

深入的相對論量子化學(xué)計(jì)算分析也表明，這一體系中形成了鈰碳三重鍵，自然共振理論計(jì)算同樣證實(shí)了三重鍵結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位。研究表明，富勒烯分子籠通過電荷轉(zhuǎn)移、配位作用和空間保護(hù)的三重協(xié)同效應(yīng)穩(wěn)定了該三重鍵結(jié)構(gòu)。

李雋告訴科技日報(bào)記者，和此前認(rèn)知不同的是，計(jì)算結(jié)果表明，即使在極短的鈰碳三重鍵中，稀土元素高度定域的4f軌道也幾乎不參與成鍵。稀土元素的成鍵機(jī)制比元素周期表中其它元素更為靈活，研究人員可通過改變配位環(huán)境來影響4f和5d軌道的性質(zhì)，從而調(diào)控稀土化合物的性能。

“我們的工作突破了鑭系稀土元素?zé)o法形成三重化學(xué)鍵的傳統(tǒng)觀念。該研究不僅為稀土化學(xué)鍵的研究開拓了新方向，更對稀土化合物和新材料的制備具有重要意義。”李雋強(qiáng)調(diào)。